高國華，黃衛(wèi)東,李傳海

(1.同濟大學 道路與交通工程教育部重點實驗室，上海 201804; 2.山東省高速公路技術(shù)和安全評估省級重點實驗室，山東 濟南 250002)

就混凝土而言，薄弱的界面過渡區(qū)直接制約了其宏觀性能.為了提高混凝土的強度和耐久性，礦物摻合料被應用到混凝土中，以改善其界面過渡區(qū)和孔結(jié)構(gòu)[1]：硅灰能顯著降低孔隙率和Ca(OH)2的結(jié)晶取向，增加水化程度和結(jié)構(gòu)致密度[2]；礦粉和粉煤灰能消耗界面過渡區(qū)富集的Ca(OH)2，使結(jié)構(gòu)更加均勻致密[3-4].

研究人員從改進攪拌工藝入手，通過給骨料“造殼”，以進一步改善混凝土界面過渡區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)[5].二次攪拌混凝土界面過渡區(qū)的Ca(OH)2含量明顯減少，微觀結(jié)構(gòu)更加致密[6].多步攪拌能使膠凝材料充分分散和水化，從而改善混凝土的均質(zhì)性和骨料包裹性，增強界面過渡區(qū)密實度[7-8].骨料包裹性能受漿體黏度影響顯著，黏度增大易使?jié){體黏附于骨料表面并改善界面過渡區(qū)[9].納米材料的加入能顯著增大水泥漿體的黏度，增強骨料裹漿能力，且納米SiO2能與Ca(OH)2反應生成C-S-H凝膠，改善界面過渡區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)[10].然而，大部分研究都是將納米材料一次性加入[11-12].目前，針對納米SiO2對骨料表面的定向和集中改善研究鮮有報道.

本文借鑒水泥漿包裹砂石骨料的拌和工藝，采用納米SiO2溶液潤濕砂石后裹漿技術(shù)，使納米SiO2富集于骨料表面，從而集中改善界面過渡區(qū).骨料表面富集的納米SiO2可增大水泥漿體的黏稠度，增強骨料裹漿能力，提高界面過渡區(qū)的致密性，從而改善混凝土的宏觀性能.通過與普通納米改性混凝土的抗壓強度、凍融循環(huán)前后的強度損失、質(zhì)量損失以及動彈性模量等比較，探究了納米SiO2增強骨料裹漿對混凝土性能的影響，并通過分析界面過渡區(qū)微觀形貌以及孔結(jié)構(gòu)探究其作用機理，進而闡明納米SiO2增強骨料裹漿混凝土在其力學性能和抗凍性能方面的改善作用，為高性能混凝土的研發(fā)提供新的思路.

1 試驗

1.1 試驗原料

試驗選用P·O 42.5普通硅酸鹽水泥作為主要膠凝材料，并摻加適量的F級粉煤灰和上海阿拉丁公司提供的氣相親水型納米SiO2(NS)，其物理性質(zhì)和化學組成如表1所示，其中納米SiO2數(shù)據(jù)由廠家提供.粗骨料(CA)為最大粒徑20mm的連續(xù)級配碎石，細骨料(FA)是普通硅質(zhì)河砂，其物理指標見表2.聚羧酸高效減水劑的固含量(質(zhì)量分數(shù)，文中涉及的固含量、摻量、水膠比等均為質(zhì)量分數(shù)或質(zhì)量比)為30%，用以改善新拌混凝土工作性.拌和水為自來水.

表1 膠凝材料的化學組成與物理性能

表2 粗、細骨料的物理性能

1.2 試驗方法

1.2.1配合比設(shè)計

為了研究納米SiO2增強骨料裹漿對混凝土性能的影響，設(shè)計了5種納米SiO2摻量的混凝土配合比，如表3所示.納米SiO2摻量分別占膠凝材料總質(zhì)量的0%、0.3%、0.6%、0.9%和1.2%(分別對應A0～A4組).所有納米SiO2增強骨料裹漿混凝土的水膠比均保持0.28不變.

表3 混凝土配合比

1.2.2樣品制備與養(yǎng)護

水泥漿體的黏度通過測試凈漿的流變性能獲得.保持表3中的水膠比不變，僅去除砂石骨料.首先，將納米SiO2在拌和水中超聲分散8min，以保證其分散性，同時將水泥和粉煤灰在攪拌鍋中均勻混合60s；然后，將納米SiO2分散液和減水劑倒入水泥和粉煤灰混合物中并攪拌90s，從而獲得均勻的水泥凈漿；最后，立刻進行流變性能測試.

為了比較納米SiO2增強骨料裹漿混凝土與普通納米改性混凝土性能的差異，保持混凝土配合比不變，改變攪拌工藝從而增加納米SiO2增強骨料裹漿的時間.圖1為混凝土的制備過程.納米SiO2增強骨料裹漿混凝土的制備流程如下：首先，將粗、細骨料倒入攪拌鍋中混合1.0min，接著將20%的納米SiO2溶液加入并攪拌1.0min，使骨料潤濕并吸附納米SiO2；然后，加入水泥和粉煤灰并攪拌1.0min，使骨料充分包裹，接著將減水劑和剩余的納米SiO2溶液倒入攪拌鍋中并混合1.5min至混合物均勻；最后，將新拌混凝土倒入模具中成型并養(yǎng)護24h后脫模，之后在標準養(yǎng)護條件((20±2)℃，相對濕度為95%)下養(yǎng)護至測試齡期.需要強調(diào)的是，在2種拌和工藝中，圖1(b)所示的制備過程較圖1(a)多了1.0min的攪拌時間，用于完成裹漿過程.該過程中只添加了20%的納米SiO2水溶液，其目的是為了將一定量的納米SiO2吸附在骨料表面，增加裹漿的黏度和裹漿層厚度，并實現(xiàn)納米增強裹漿能力和納米材料靶向作用于骨料表面的界面過渡區(qū)，該混合過程中的混合物仍處于半干燥狀態(tài).另外，試驗發(fā)現(xiàn)加水攪拌1.5min與加水攪拌2.0min對漿體的均勻性以及性能影響不大.

圖1 混凝土拌和方法Fig.1 Concrete mixing method

1.2.3黏度及坍落度測試

使用英國馬爾文生產(chǎn)的Kinexus lab+型旋轉(zhuǎn)流變儀來測量納米改性漿體的黏稠度.測量過程采用變剪切速率控制模式，首先以50s-1的恒定剪切速率旋轉(zhuǎn)60s，然后靜置60s，接著在120s內(nèi)剪切速率從0s-1勻速上升至100s-1，之后再勻速下降至0s-1.然后將剪切應力曲線通過Bingham模型擬合以獲得動態(tài)屈服應力和塑性黏度[13].為了比較拌和方法對納米改性混凝土工作性的影響，按照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》測量坍落度，每組測試3次并取平均值.

1.2.4凍融測試

根據(jù)GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》，對28d齡期的混凝土試塊進行快凍法測試.凍融測試前，稱量樣品初始質(zhì)量，并測量其動彈性模量.首先采用相同齡期的立方體試塊進行抗壓強度測試；之后進行以25個循環(huán)為1個周期的凍融測試.每個周期結(jié)束后，擦拭樣品至飽和面干狀態(tài)；然后測量試塊的質(zhì)量和動彈性模量；最后，取相同凍融狀態(tài)的試塊并切割成立方體試塊以測試抗壓強度.

1.2.5微觀分析

采用德國蔡司EVO LS15型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察混凝土界面過渡區(qū)的微觀結(jié)構(gòu).取 28d 齡期的混凝土樣品，在真空條件下以 60℃ 干燥6h，對干燥后的樣品表面進行噴金以提高其導電性，改善成像質(zhì)量.采用美國康塔AutoPore Ⅳ 9500型壓汞儀(MIP)測定混凝土樣品的孔隙率.取28d齡期的混凝土樣品，破碎成直徑8mm左右的小塊并在60℃下真空干燥24h，然后進行孔結(jié)構(gòu)測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米改性水泥漿的流變性能

圖2為納米SiO2摻量對水泥漿流變性能的影響.漿體屈服應力反應了漿體流動所需的最小力，塑性黏度反應了漿體抵抗變形的能力[14].由圖2可以看出，漿體動態(tài)屈服應力和塑性黏度隨著納米SiO2摻量的增加而增大.納米SiO2的加入能夠顯著增大水泥漿體的黏度，這歸因于納米SiO2巨大的比表面積和表面能引發(fā)的顆粒團聚并吸收了大量的自由水[15]，漿體中可用的自由水減少，從而使黏度增加.雖然納米材料的增黏作用對混凝土工作性產(chǎn)生了一定的不利影響，但對于增強骨料裹漿能力有積極作用.納米SiO2巨大的比表面積和表面能使其很容易吸附在骨料表面和水泥顆粒表面，從而促進兩者的結(jié)合.

圖2 納米SiO2改性水泥漿的流變性能Fig.2 Rheological properties of nano-SiO2modified cement paste

2.2 工作性能

通過流變性能測試可知，隨著納米SiO2摻量的增加，水泥漿的黏度增大，流變性能變差.然而，水泥漿的流變性不能完全反映混凝土的可操作性能.因此，本文通過坍落度測試來表征新拌混凝土的工作性能.圖3為納米SiO2摻量及拌和方法(普通拌和工藝NM、骨料裹漿拌和工藝NECM)對新拌混凝土坍落度值的影響.由圖3可以看出，與水泥漿的黏度變化情況一致，隨著納米SiO2摻量的增加，新拌混凝土的坍落度值下降，工作性能變差，這與水泥漿的黏度增加有關(guān).采用納米增強骨料裹漿的拌和工藝也表現(xiàn)出相同的變化規(guī)律，即坍落度值隨著納米SiO2摻量的增加而下降.然而區(qū)別在于，相同納米SiO2摻量的情況下(A4除外)，納米增強骨料裹漿的新拌混凝土具有比普通納米改性混凝土更好的工作性能，坍落度值更高.納米SiO2摻量分別為0%、0.3%、0.6%及0.9%時，納米增強骨料裹漿混凝土的坍落度值比普通納米改性混凝土分別高出5、14、18、10mm(即ΔS的值).這說明納米增強骨料裹漿的拌和工藝改善了納米改性混凝土的工作性能，這一變化主要取決于骨料裹漿能力的差異.骨料裹漿層增厚，骨料之間的咬合與互鎖效應減弱，相對滑動能力增強，坍落度值提高，工作性能改善[16].而過多的納米SiO2會導致裹漿層與填充層的水泥漿分布不均勻，漿體的流動性差，進而影響混凝土的工作性能，所以當納米SiO2摻量為1.2%時，表現(xiàn)出相反的結(jié)果.

圖3 納米SiO2改性新拌混凝土的坍落度Fig.3 Slump of fresh concrete modified with nano-SiO2

2.3 力學性能

納米SiO2增強骨料裹漿改善混凝土宏觀性能首先表現(xiàn)在力學性能的提升.圖4為普通納米改性混凝土和納米SiO2增強骨料裹漿混凝土的抗壓強度.由圖4可以看出：(1)采用普通拌和工藝時，隨著納米SiO2摻量的增加，不同齡期的抗壓強度均增加，其中早期強度顯著升高.這是因為納米SiO2較高的火山灰活性能加速水泥水化，充分發(fā)揮晶核誘導作用；而納米SiO2的填充效應使水泥石基體更加致密，從而使后期強度增加[17].獲得該結(jié)論的前提是適量納米SiO2良好分散在拌和水中，若納米SiO2摻量過多，極易引發(fā)團聚，在混凝土中容易形成孔洞等缺陷，給混凝土的力學性能等帶來不利影響，這就是納米SiO2摻量達到1.2%時混凝土抗壓強度幾乎不再增長的原因.(2)納米SiO2增強骨料裹漿拌和工藝使混凝土抗壓強度進一步提升，當納米SiO2摻量為0%時，骨料裹漿成型的混凝土28d抗壓強度比常規(guī)方法成型的高2.3MPa；當納米SiO2摻量為0.9%時，骨料裹漿成型的混凝土28d抗壓強度比常規(guī)方法成型的高6.1MPa.這歸因于納米SiO2預先吸附在骨料表面，使納米SiO2含量遠高于漿體中任意處，其火山灰反應消耗氫氧化鈣并填充孔隙，增加致密度，從而改善了界面過渡區(qū)，在下文中會通過微觀試驗來探究和證明.

圖4 不同拌和工藝的納米SiO2改性混凝土抗壓強度Fig.4 Compressive strength of nano-SiO2 modified concrete with different mixing methods

2.4 抗凍性能

通過凍融循環(huán)前后抗壓強度的損失、質(zhì)量的變化以及動彈性模量的改變衡量了納米SiO2增強骨料裹漿混凝土的抗凍性能.圖5為不同拌和工藝制備納米改性混凝土凍融循環(huán)后的抗壓強度.由圖5(a) 可以看出，隨著納米SiO2摻量的增加，普通納米改性混凝土經(jīng)受300次凍融循環(huán)后的抗壓強度損失逐漸減小，其中，納米SiO2摻量為膠凝材料總質(zhì)量的0.9%時，300次凍融循環(huán)后的混凝土抗壓強度損失最小，僅為10.5MPa，而未經(jīng)納米改性的混凝土抗壓強度損失為22.3MPa.由圖5(b)可以看出，納米SiO2增強骨料裹漿混凝土在300次凍融循環(huán)后的抗壓強度損失進一步減小，其中，納米SiO2摻量為0.9%時最優(yōu)，抗壓強度損失僅為6.1MPa，而未經(jīng)納米增強的骨料裹漿混凝土抗壓強度損失為19.2MPa.

圖5 混凝土凍融循環(huán)過程中的抗壓強度變化Fig.5 Changes in compressive strength of concrete during freezing and thawing cycles

圖6為混凝土經(jīng)過300次凍融循環(huán)后的抗壓強度損失率.由圖6可以看出，納米SiO2增強骨料裹漿混凝土在300次凍融循環(huán)后的抗壓強度損失率明顯低于普通納米SiO2改性混凝土，且2種拌和工藝的最優(yōu)納米SiO2摻量均為0.9%.這說明在適當摻量下納米SiO2增強骨料裹漿工藝能改善混凝土的抗凍性.

圖6 混凝土300次凍融循環(huán)后的抗壓強度損失率Fig.6 Ratio of compressive strength loss for concrete after 300 freeze-thaw cycles

混凝土抗凍性能還可以通過凍融循環(huán)后的質(zhì)量損失來衡量.質(zhì)量損失越多，混凝土的抗凍性能越差.圖7為普通納米SiO2改性混凝土和納米SiO2增強骨料裹漿混凝土在凍融循環(huán)后的質(zhì)量損失.由圖7可以看出，隨著納米SiO2摻量的增加，混凝土凍融循環(huán)后的質(zhì)量損失逐漸減小，當納米SiO2摻量超過0.9%時，質(zhì)量損失開始增大.這說明適量的納米SiO2能降低混凝土凍融循環(huán)后的質(zhì)量損失，提高抗凍性能，但過量的納米SiO2降低了混凝土的抗凍性能.對于納米SiO2增強骨料裹漿混凝土，其質(zhì)量損失進一步減少，抗凍性能進一步增強，這跟抗壓強度損失的變化規(guī)律一致.

完整的混凝土具有特定的固有頻率，而受凍損傷的混凝土固有頻率會發(fā)生變化，可通過相對動彈性模量反映.相對動彈性模量越小，混凝土的損傷越嚴重.圖8為普通納米SiO2改性混凝土和納米SiO2增強骨料裹漿混凝土在凍融循環(huán)中的動彈性模量變化.由圖8可以看出：納米SiO2的加入降低了動彈性模量的損失，其中，當納米SiO2摻量為0.9%時，相對動彈性模量下降最少，此時混凝土的抗凍性能最優(yōu)；納米SiO2增強骨料裹漿混凝土表現(xiàn)出更低的動彈性模量損失，其中，納米SiO2摻量為0.9%時的動彈性模量僅損失了10%左右，而普通納米改性混凝土損失了15%以上.這說明納米SiO2增強骨料裹漿混凝土的動彈性模量損失更小，抗凍性能更好.這是因為納米SiO2增強骨料裹漿改善了混凝土界面過渡區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)，增強了薄弱區(qū)域的致密化程度.而且，裹漿層厚度增加也改善了混凝土的流動性[16]，使混凝土結(jié)構(gòu)分布更加均勻和致密，從而增強了混凝土的抗凍性能.在下文中將通過微觀形貌分析和孔結(jié)構(gòu)分析加以證明.

圖7 混凝土凍融循環(huán)后的質(zhì)量損失Fig.7 Mass loss ratio of concrete after freeze-thaw cycles

圖8 混凝土凍融循環(huán)過程中的相對動彈性模量變化Fig.8 Changes of relative dynamic elastic modulus of concrete during freeze-thaw cycles

2.5 微觀形貌分析

圖9為混凝土界面過渡區(qū)的微觀結(jié)構(gòu).由圖9可以看出，普通納米改性混凝土的界面過渡區(qū)雖然比普通混凝土(A0)的結(jié)構(gòu)更加密實，與骨料結(jié)合比較緊密，但界面過渡區(qū)處仍有少量孔隙存在.而對于納米SiO2增強骨料裹漿混凝土的界面過渡區(qū)，結(jié)構(gòu)更加致密，孔隙進一步減少，漿體與骨料的結(jié)合更加緊密.這不僅與納米SiO2高活性和晶核作用有關(guān)，還因為其原位火山灰反應消耗了Ca(OH)2并生成C-S-H凝膠，從而填充了界面過渡區(qū)的孔隙.此外，水泥漿黏度的增加使得包裹骨料的裹漿層厚度增加，這也有助于改進界面過渡區(qū)的微觀結(jié)構(gòu).因此，對界面過渡區(qū)的改善是納米SiO2增強骨料裹漿混凝土力學性能和抗凍性能提高的主要原因.

2.6 孔結(jié)構(gòu)分析

混凝土的宏觀性能也受孔隙率的影響，孔隙容易成為開裂的起點.因此，在部分納米SiO2靶向增強界面過渡區(qū)的同時，剩余納米SiO2改善了基體孔隙率，在界面過渡區(qū)與基體協(xié)同改善下，混凝土的力學性能和抗凍性能得到改善.圖9的孔結(jié)構(gòu)分布證明了這一點.

吳中偉等[18]認為，20nm以下的孔為無害孔，20～50nm的孔為少害孔，50～200nm的孔為有害孔，而200nm以上的孔為多害孔.通過對孔徑分級可知，普通納米改性混凝土增加了無害孔，有害孔和多害孔減少，而過量的納米材料也會增加多害孔(見圖9(a)).因此，適量的納米材料改性混凝土有助于降低水泥石的孔隙率，增加結(jié)構(gòu)的密實度[19].由圖9(b) 可知，納米SiO2增強骨料裹漿技術(shù)使混凝土中的無害孔進一步增多，有害孔和多害孔明顯減少.當納米SiO2摻量為0.9%時，納米SiO2增強骨料裹漿混凝土的有害孔和多害孔相比普通納米SiO2改性混凝土下降了10.1%，無害孔增加了14.7%.這說明納米SiO2增強骨料裹漿進一步細化了水泥石的孔徑，降低了孔隙率，使混凝土力學和抗凍性能大大增強.

表4 混凝土的微觀結(jié)構(gòu)

圖9 混凝土的孔結(jié)構(gòu)變化Fig.9 Concrete pore structure changes

3 結(jié)論

(1)在納米SiO2于拌和水中可以良好分散的前提下，混凝土的抗壓強度隨納米SiO2摻量的增加而增加.而對納米SiO2增強骨料裹漿混凝土來說，當納米SiO2摻量為0.9%時，其抗壓強度最高.

(2)納米SiO2的摻量為0.9%時，混凝土凍融循環(huán)后的抗壓強度損失、質(zhì)量損失以及動彈性模量損失均最小，抗凍性能提高；納米SiO2增強骨料裹漿混凝土的抗凍性更優(yōu).

(3)納米SiO2增強骨料裹漿不僅能有效改善混凝土界面過渡區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)，還有利于基體的致密化和孔隙率的下降.改進拌和工藝可使納米SiO2的定向納米增強和整體納米改性協(xié)同互補，從而使混凝土的力學性能和抗凍性能進一步增強.