張龍軍，王軍輝，王 軍，張恩玉

（1白銀新大孚科技化工有限公司，甘肅 白銀 730900；2西北礦冶研究院，甘肅 白銀 730900）

錸是一種稀散、難熔金屬，其熔點(diǎn)高達(dá)3180℃，僅次于鎢，居所有金屬的第二位。錸及其合金具有催化性、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)異特性，廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)重整催化劑，國防工業(yè)、核反應(yīng)堆高溫、高強(qiáng)度部件，電子工業(yè)熱電合金測溫元件，航空航天特殊合金、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域[1，2]。在濕法洗滌凈化過程中，錸進(jìn)入凈化污酸。各冶煉企業(yè)對污酸中銅、錸、鉍等有價(jià)金屬的回收不甚重視，在凈化污酸中和處理過程中，銅、錸、鉍等有價(jià)金屬進(jìn)入中和渣，造成有價(jià)金屬的流失及危廢渣量的增加。隨著企業(yè)冶煉技術(shù)水平的進(jìn)步，資源綜合利用率的逐步提升，國內(nèi)有色金屬冶煉企業(yè)對污酸中銅、錸、鉍等有價(jià)金屬的回收利用開始研究。

1 錸資源回用現(xiàn)狀

西北某銅冶煉公司采用具有自主知識產(chǎn)權(quán)的“白銀煉銅法”，冰銅采用轉(zhuǎn)爐吹煉、陽極爐精煉，大陽極板電解工藝。配套冶煉煙氣制酸系統(tǒng)采用高效動(dòng)力波稀酸洗滌凈化、兩級電除霧、兩轉(zhuǎn)兩吸生產(chǎn)工藝，處理白銀爐及轉(zhuǎn)爐煙氣。

在銅富氧冶煉過程中，由于冶煉溫度超過1200℃，分散在銅精礦中的微量錸經(jīng)高溫氧化，約有超過80%的錸生成易揮發(fā)的Re2O7伴隨煙氣經(jīng)過電收塵進(jìn)入制酸系統(tǒng)。銅精礦中伴生的其他稀散有價(jià)元素如銀、硒、鉍等進(jìn)入凈化洗滌污酸中。多數(shù)冶煉企業(yè)采用石灰中和法處理洗滌污酸，達(dá)標(biāo)后排放。公司凈化系統(tǒng)年產(chǎn)污酸量約為10萬Nm3/a，污酸中含銅、錸含量較高，銀、鉍等有價(jià)金屬含量相對較低。

表1 凈化污酸中有價(jià)金屬含量表

近年來，公司為進(jìn)一步提高白銀爐處理雜礦能力、降低銅冶煉生產(chǎn)成本、提高伴生有色金屬資源綜合利用水平，開始使用中亞地區(qū)輝銅礦。中亞輝銅礦中伴生錸含量較高，自采用中亞輝銅礦后，污酸中錸平均含量已達(dá)到20mg/L～60mg/L，銅含量上升至100mg/L以上。

表2 采用中亞哈銅礦后凈化污酸中有價(jià)金屬含量表

2 污酸中錸回收試驗(yàn)研究

2012年以前，由于工藝技術(shù)條件限制，未能開展相關(guān)污酸中銅、錸的回收工作。為了綜合回收利用污酸中銅、錸等有價(jià)金屬，更好地解決資源浪費(fèi)以及環(huán)境問題，公司開展污酸中有價(jià)金屬回收試驗(yàn)研究。

銅冶煉煙氣洗滌凈化污酸中錸主要是以錸酸的形式存在的，如果能夠選擇一種沉淀劑將錸沉淀下來，并且盡可能的讓其它元素少量進(jìn)入，加入的沉淀劑反應(yīng)速度還要相對較快并且價(jià)值較低。冶煉廠利用錸的硫化物比較穩(wěn)定并且不溶于稀硫酸的特性，在基于其他公司研究成果的基礎(chǔ)上，計(jì)劃采用沉淀劑硫代硫酸鹽選擇性沉淀廢酸中的錸，同時(shí)采用氧化還原電位法控制沉淀劑加入量，沉淀劑絮凝沉淀來提高提高沉淀劑利用率及硫化沉淀時(shí)間。廢酸中的錸被硫代硫酸鹽還原以氧化錸（ReO2）和硫化錸的形式沉淀，銅和少量砷也與沉淀劑硫代硫酸鈉反應(yīng)并沉淀，以及沉淀劑硫代硫酸鈉本身也與硫酸反應(yīng)生成單體硫全部進(jìn)入富錸渣中。

為此，公司先后經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室小試、現(xiàn)場中試以及工業(yè)試驗(yàn)，確定了采用硫代硫酸鈉還原沉淀污酸中有價(jià)金屬工藝生產(chǎn)路線，使銅、錸等有價(jià)金屬富集到富錸渣中。主要的化學(xué)反應(yīng)如下：

在反應(yīng)過程中，通過ORP計(jì)檢測反應(yīng)初始溶液氧化還原電位、反應(yīng)過程氧化還原電位來控制反應(yīng)時(shí)間和沉淀劑加入量。同時(shí)，在反應(yīng)過程中加入絮凝劑聚丙烯酰胺，借助絮凝劑的“架橋絮凝”機(jī)理，使反應(yīng)產(chǎn)生的絮狀懸浮物被聚集在一起形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，在重力作用下沉降并卷掃溶液中的一些小分子顆粒，從而提高了沉淀效果。該試驗(yàn)過程部分?jǐn)?shù)據(jù)如下。

表4 富錸渣成分表

試驗(yàn)表明，在采用硫代硫酸鈉作為沉淀時(shí)，污酸中銅錸沉淀率較好，銅沉淀率可達(dá)95%以上，錸沉淀率穩(wěn)定在85%以上，所產(chǎn)生富錸渣中錸含量較高，為后期工藝設(shè)計(jì)提供了決策基礎(chǔ)。

3 污酸中有價(jià)金屬回收系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與運(yùn)行

在相關(guān)理論試驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，公司聯(lián)合西北礦冶研究院開展污酸提錸資源綜合利用項(xiàng)目，進(jìn)行相關(guān)工藝設(shè)計(jì)。主體工藝采用硫代硫酸鹽化學(xué)沉淀，ORP檢測計(jì)來控制反應(yīng)時(shí)間和沉淀劑加入量，絮凝劑輔助沉淀。主要工藝路線如圖1。

圖1 富錸渣生產(chǎn)工藝流程圖

富錸渣生產(chǎn)線按年處理污酸量為10萬立方米，每天處理350立方污酸規(guī)模進(jìn)行設(shè)計(jì)。主要設(shè)備選型如下：

表5 富錸渣生產(chǎn)線主要設(shè)備選型表

當(dāng)煙氣凈化污酸沉淀有價(jià)金屬系統(tǒng)完成改造后，現(xiàn)有的污酸先經(jīng)過該系統(tǒng)進(jìn)行有價(jià)金屬沉淀回收，再返回原有污酸處理系統(tǒng)進(jìn)行中和處理。銅、錸等有價(jià)金屬富集在富錸渣中，可進(jìn)一步分離、提純錸，產(chǎn)出錸酸銨、錸條、錸粉。該系統(tǒng)運(yùn)行指標(biāo)如下：

表6 富錸渣生產(chǎn)線運(yùn)行指標(biāo)

從上表可以看出，公司富錸渣生產(chǎn)線生產(chǎn)指標(biāo)基本滿足生產(chǎn)要求，該工藝與其他工藝相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）采用硫代硫酸鈉作為沉淀劑，對污酸中有價(jià)金屬進(jìn)行選擇性沉淀，污酸中銅、錸、鉍等有價(jià)金屬沉淀率較高。所產(chǎn)富錸渣中錸含量較高，有利于下一步錸的分離及提純。

（2）采用ORP計(jì)檢測化學(xué)反應(yīng)過程中電位變化，用以控制反應(yīng)過程沉淀劑的加入量，操作方便、簡單，有利于提高沉淀劑的使用率。

（3）采用絮凝劑絮凝劑輔助沉淀，有效減少反應(yīng)時(shí)間，提高設(shè)備利用率。同時(shí)，增強(qiáng)沉淀物析水性，提高固液分離效率。

（4）硫代硫酸鈉對污酸中砷進(jìn)行了部分沉淀，為后期中和后廢水達(dá)標(biāo)排放提供了保障。

公司污酸有價(jià)金屬沉淀回收生產(chǎn)線建成投產(chǎn)后，已產(chǎn)出富錸渣數(shù)百噸，回收金屬價(jià)值近1.5億元。該項(xiàng)目有效提高銅冶煉污酸有價(jià)金屬綜合回收率，減少中和渣量，降低危廢渣堆存量。同時(shí)，該技術(shù)方案有效回收了廢液中的有價(jià)金屬，增強(qiáng)資源利用效率，并對污酸中砷進(jìn)行了部分沉淀，減輕了環(huán)境污染。在項(xiàng)目設(shè)計(jì)、建設(shè)過程中，采用先進(jìn)尾氣處理工藝，對產(chǎn)生的高溫酸蒸汽進(jìn)行了處理，改善了職工的作業(yè)環(huán)境。采用DCS集成控制，以及大量采用自動(dòng)設(shè)備，降低勞動(dòng)強(qiáng)度，對銅行業(yè)的發(fā)展和進(jìn)步起到了積極的作用。