程佳慧 徐文彪 時君友 李翔宇 洪遠志

（北華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林省吉林市 132013）

聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）是一種聚電解質(zhì)[1-2]，具有豐富活性基團，它包含一個陽離子胺基團和一個氮雜環(huán)丁鎓基團（此基團上有很多可以與含氫基團反應(yīng)的活性位點），可作為濕強劑、生物活性紙的基材[3]。此外，與傳統(tǒng)的芳香族聚酰亞胺相比，PAE樹脂還可以進行交聯(lián)（自交聯(lián)和共交聯(lián)），近年來，PAE交聯(lián)劑在提高蛋白質(zhì)基膠黏劑耐水性能方面有很大進展[4-6]。但合成PAE過程中，由于環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)不完全，產(chǎn)生的DCP（1,3-二氯-2-丙醇）和CPD（3-氯-1,2-丙二醇）危害環(huán)境及人體健康[7-9]。同時PAE生產(chǎn)成本較高，這進一步限制了其廣泛應(yīng)用，因此使用廉價易得的乙醇木質(zhì)素對PAE進行接枝共聚，減少PAE的用量并降低其固體含量，制備低成本的膠合板用環(huán)保膠黏劑具有廣闊的應(yīng)用前景。

木質(zhì)素是一種儲量豐富的可再生生物質(zhì)資源，也是第二大天然聚合物材料，廣泛存在于植物資源中，如木材、高粱和玉米芯等[10-12]。它是一種含有脂肪族羥基和酚類的三維芳香聚合物，具有芳香和高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，主要包含對羥基苯基、愈創(chuàng)木?；投∠慊齻€木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元[13-15]。由于其功能基團(芳香基、醇羥基、羰基和羧基等)較多，可發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，研究人員對其進行大量研究。木質(zhì)素已經(jīng)成為當(dāng)前重要的化工生產(chǎn)原料，被用于生產(chǎn)高價值產(chǎn)品。

生物質(zhì)乙醇木質(zhì)素是玉米秸稈、小麥秸稈生產(chǎn)乙醇燃料過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，廉價易得且未經(jīng)高溫高壓及酸堿處理，天然性保存較好，具有較高的反應(yīng)活性[16]，本文采用生物乙醇木質(zhì)素與自合成的聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）樹脂進行接枝共聚改性大豆蛋白，制備環(huán)保型膠合板用膠黏劑，通過單因素試驗確定木質(zhì)素種類、木質(zhì)素與PAE樹脂質(zhì)量比、木質(zhì)素與PAE樹脂反應(yīng)時間、大豆蛋白添加量等工藝條件對大豆蛋白膠黏劑膠合強度的影響，并結(jié)合FTIR和SEM分析研究木質(zhì)素與PAE、木質(zhì)素與大豆蛋白之間可能發(fā)生的反應(yīng)。

1 材料與方法

1.1 材料

大豆蛋白，食品級，蛋白含量≥55%，陜西晨明生物科技有限公司；生物乙醇木質(zhì)素，吉林燃料乙醇有限責(zé)任公司；堿木質(zhì)素，工業(yè)級，山東達豐源生物肥料有限公司；木質(zhì)素磺酸鈉，分析純，純度85%，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉，分析純，純度 99.7%，天津市大茂化學(xué)試劑廠；自制聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹脂，由己二酸、二乙烯三胺和環(huán)氧氯丙烷聚合而成，固體含量為20%；楊木單板（300mm×300mm×3 mm），含水率8%～10%，臨沂市晟拓木業(yè)有限公司。

1.2 設(shè)備

BPG-9200AH型恒溫干燥箱，上海和呈儀器制造有限公司；XLB-D型平板硫化機，湖州順力橡膠機械有限公司；MWD-10B型數(shù)顯式人造板萬能力學(xué)試驗機，濟南艾德諾儀器有限公司；Tensor 27 型傅里葉變換紅外光譜儀，德國BRUKER光譜儀器公司；Quanta 200 型環(huán)境掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；769YP-15A型粉末壓片機，天津市科器高新技術(shù)公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 PAE樹脂合成

己二酸與二乙烯三胺在185 ℃下反應(yīng)5 h后生成PA，PA再與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，具體按文獻[17]所述步驟合成PAE樹脂。

1.3.2 生物乙醇木質(zhì)素預(yù)處理

取一定量生物乙醇木質(zhì)素溶于水中，用氫氧化鈉溶液（30%）調(diào)pH至10～10.5。

1.3.3 乙醇木質(zhì)素-PAE大豆蛋白膠黏劑制備

將處理好的乙醇木質(zhì)素溶液與PAE樹脂分別按1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5比例混合，然后在室溫下分別靜置0、30、60、90、120 min。再將大豆蛋白按照乙醇木質(zhì)素-PAE樹脂溶液質(zhì)量的10%、20%、30%、40%、50%與其共混，制得不同配比、不同反應(yīng)時間和不同大豆蛋白添加量的乙醇木質(zhì)素-PAE大豆蛋白膠黏劑。

1.3.4 膠合板制備

將制備好的乙醇木質(zhì)素-PAE大豆蛋白膠黏劑均勻涂布在芯層楊木單板兩側(cè)，單面涂膠量為140 g/m2。然后將芯層楊木單板置于未涂膠的楊木單板之間，并保持相鄰貼面的晶粒方向相互垂直。組坯后使用XLB-D型平板硫化機在1.0 MPa、120 ℃下熱壓6 min制成三層楊木膠合板。

1.4 性能測試與表征分析

1.4.1 耐水性與膠合強度測試

將三層楊木膠合板裁剪成100 mm×25 mm的小木塊，拉鋸凹槽后取10 個試樣進行沸水試驗，使用萬能力學(xué)試驗機測試其膠合強度（干強和濕強）。平行測定3 次，并取平均值以減少試驗誤差。

1.4.2 傅里葉變換紅外光譜儀分析

將測試樣品PAE、大豆蛋白、乙醇木質(zhì)素和木質(zhì)素-PAE大豆蛋白與KBr分別按照1∶150比例混合后充分研磨，然后使用769YP-15A型粉末壓片機將其壓成紅外薄片。傅里葉變換紅外光譜儀掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為2 cm-1。

1.4.3 掃描電鏡分析

將測試樣品的斷裂面在掃描電鏡下進行表征分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 木質(zhì)素種類對膠合強度的影響

木質(zhì)素是一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的生物高分子，不溶于水，而木質(zhì)素鹽類易溶于水。在木質(zhì)素與PAE的質(zhì)量比為1∶4、反應(yīng)時間為30 min、大豆蛋白添加量為50%的試驗條件下，采用生物乙醇木質(zhì)素（活性較高）、堿木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鈉進行試驗，分析研究木質(zhì)素種類對膠黏劑濕膠合性能的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 木質(zhì)素種類對膠黏劑性能的影響Fig.1 Effect of lignin types on adhesive properties

如圖1 所示，當(dāng)選用活性較高且不易溶于水的乙醇木質(zhì)素與PAE進行接枝共聚時，乙醇木質(zhì)素-PAE大豆蛋白膠黏劑有良好的濕膠合強度，為1.03 MPa；選用堿木質(zhì)素時，濕膠合強度為0.89MPa（滿足I類板要求）；而易溶的木質(zhì)素磺酸鈉效果最差，其濕膠合強度為0.48 MPa。這可能是由于易溶于水的木質(zhì)素磺酸鈉分子結(jié)構(gòu)（圖2）上沒有醇羥基[18-19]，不能與PAE接枝共聚形成難溶于水的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時也不能與大豆蛋白的活性基團進行反應(yīng)，因此其固化后在木材表面不能形成較好的耐水膠層，導(dǎo)致濕膠合強度較低。乙醇木質(zhì)素和堿木質(zhì)素都能與PAE形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但乙醇木質(zhì)素活性稍高于堿木質(zhì)素，與PAE和大豆蛋白反應(yīng)更為完全，因此具有良好的濕膠合強度。試驗結(jié)果表明：選用乙醇木質(zhì)素可以實現(xiàn)膠合強度的提升。

圖2 木質(zhì)素磺酸鈉分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Molecular structure of sodium lignosulfonate

2.2 乙醇木質(zhì)素與PAE質(zhì)量比對膠合強度的影響

將木質(zhì)素溶液與PAE溶液按1.3.3 中的配比與定量的大豆蛋白混合，測試其膠合強度變化。

如圖3所示，隨著PAE樹脂含量的增多，膠合板的膠合強度逐漸增大，并在1∶5時濕膠合強度達到最大值1.04 MPa。這可能是由于隨著PAE分子增多，更多的活性基團3-羥基氮雜環(huán)丁烷能與大豆蛋白活性基團和木材表面活性基團充分反應(yīng)，形成不溶于水的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；同時木質(zhì)素結(jié)構(gòu)上的活性基團可以更多地接枝到PAE分子上，與PAE分子形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使膠黏劑熱壓固化后具有較好的耐水性。當(dāng)木質(zhì)素與PAE質(zhì)量比為1∶4時，濕膠合強度可達到1.01 MPa，綜合考慮經(jīng)濟性和原料資源利用，選擇質(zhì)量比1∶4為宜。

圖3 乙醇木質(zhì)素與PAE的質(zhì)量比對膠黏劑性能的影響Fig.3 Effect of the mass ratio of ethanol lignin and PAE on adhesive properties

2.3 乙醇木質(zhì)素與PAE反應(yīng)時間對膠合強度的影響

將乙醇木質(zhì)素溶液與PAE共混后，在室溫下放置一段時間，測試其膠合強度變化。PAE與木質(zhì)素共混后（0 min時）立即進行熱壓，由圖4 可見，此時三層膠合板的濕強度明顯低于其他混合時間。在室溫下木質(zhì)素與PAE反應(yīng)速率緩慢，共混后立即熱壓乙醇木質(zhì)素尚未接枝到PAE大分子上，因此此時膠合強度較低。但當(dāng)混合時間大于或等于30 min時，熱壓時間對濕膠合強度的影響很小，因此選用30 min的熱壓混合時間效果較佳。

圖4 乙醇木質(zhì)素與PAE反應(yīng)時間對膠黏劑性能的影響Fig.4 Effect of the reaction time of ethanol lignin and PAE on adhesive properties

2.4 大豆蛋白添加量對膠合強度的影響

將木質(zhì)素與PAE按1∶4比例共混30 min后，探究大豆蛋白加入量對膠合強度的影響。

由圖5 可知，隨著大豆蛋白添加量的增多，因木質(zhì)素自身或木質(zhì)素與PAE之間形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與大豆蛋白分子上的親水基團發(fā)生反應(yīng)，提高了自身耐水性能，膠黏劑膠合性能隨之提高，在大豆蛋白添加量為50%時，濕膠合強度最大，為1.03 MPa。當(dāng)不加大豆蛋白時，木質(zhì)素與PAE混合30 min后進行熱壓固化，膠黏劑耐水煮性能較差，不能達到國家標(biāo)準(zhǔn)。而大豆蛋白加入過多則會使膠液失去流動性，無法在木材表層形成均勻膠層，膠合強度也隨之降低。因此，大豆蛋白加入量為50%時較佳。

圖5 大豆蛋白添加量對膠黏劑性能的影響Fig.5 Effect of soybean protein added amount on adhesive performance

2.5 膠黏劑結(jié)構(gòu)表征與耐水性能提高機理分析

2.5.1 乙醇木質(zhì)素-PAE大豆蛋白膠黏劑的FTIR表征與分析

所得樣品的紅外譜圖如圖6所示。乙醇木質(zhì)素-PAE大豆蛋白膠黏劑與原料的大部分特征結(jié)構(gòu)一致。酰胺I（1 623 cm-1處）、酰胺II（1 550 cm-1處）及酰胺III（1 217 cm-1處）是蛋白質(zhì)的特征吸收譜帶，分別由C==O拉伸振動、N—H彎曲振動和C—N及N—H拉伸振動產(chǎn)生。乙醇木質(zhì)素在3 414 cm-1處的吸收峰由—OH伸縮振動產(chǎn)生，加入大豆蛋白和PAE后，吸收峰減弱，說明木質(zhì)素活性基團與PAE和大豆蛋白發(fā)生反應(yīng)使結(jié)構(gòu)中—OH減少。同時在1 045 cm-1處還有羥甲基（—CH2OH）中C—O產(chǎn)生的吸收帶[10,20-24]，添加乙醇木質(zhì)素和PAE后，1 045 cm-1處的吸收峰也減弱，這可能是因為乙醇木質(zhì)素的羥甲基與PAE分子中羥甲基或仲胺基上的氫發(fā)生脫水縮合，使羥甲基數(shù)目下降。此外1 550 cm-1和1 217 cm-1處吸收峰減弱，表明木質(zhì)素可能和大豆蛋白分子上—NH基團反應(yīng)，減少了大豆蛋白上親水基團的數(shù)量，從而提高耐水性。

圖6 乙醇木質(zhì)素-PAE大豆蛋白膠黏劑的紅外光譜圖 Fig.6 FTIR spectroscopy of ethanol lignin-PAE soybean protein adhesive

2.5.2 乙醇木質(zhì)素-PAE大豆蛋白膠黏劑的SEM表征與分析

固化的乙醇木質(zhì)素-PAE大豆蛋白膠黏劑斷裂面顯微照片如圖7 所示。

圖7 乙醇木質(zhì)素-PAE大豆蛋白膠黏劑的斷裂表面SEM照片 Fig.7 SEM photo of the fracture surface of ethanol lignin-PAE soybean protein adhesive

由圖7 可見，固化的膠黏劑與木材纖維緊密接觸，斷裂表面較為光滑和致密，沒有裂紋。觀察結(jié)果表明：乙醇木質(zhì)素-PAE大豆蛋白膠黏劑滲透到木材纖維中，并在木材表面形成了耐水性較好的膠層。這可能是乙醇木質(zhì)素的羥基與PAE中的活性基團及大豆蛋白的極性基團之間相互作用的結(jié)果，反應(yīng)所形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能有效防止水分侵入，提高膠黏劑耐水性能。

2.5.3 乙醇木質(zhì)素-PAE大豆蛋白膠黏劑耐水性提高機理

以上試驗結(jié)果表明：乙醇木質(zhì)素-PAE接枝共聚改性了大豆蛋白膠黏劑，提高了其耐水性能。一方面，可能因為乙醇木質(zhì)素分子上的醇羥基可與PAE分子中羥甲基上或仲胺基上的氫脫水縮合，形成醚鍵（—O—）或苯基酰胺結(jié)構(gòu)，連接到PAE分子上形成不溶于水的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；另一方面，醇羥基還可以直接與大豆蛋白暴露在外的親水基團反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，改善大豆蛋白的耐水性能。同時，過多的PAE的活性基團氮雜環(huán)丁鎓基團可繼續(xù)與大豆蛋白分子上的活性基團反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的不溶于水的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[22,25]，提高了耐水性能，可能的反應(yīng)式如圖8 所示。

圖8 乙醇木質(zhì)素-PAE大豆蛋白膠黏劑的合成反應(yīng)式 Fig.8 Synthesis reaction formula of ethanol lignin-PAE soybean protein adhesive

3 結(jié)論

本文將生物乙醇木質(zhì)素與自合成的聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹脂（PAE）進行接枝共聚改性大豆蛋白，以制備耐水性能較好的膠合板用木材膠黏劑。結(jié)果表明：選用生物乙醇木質(zhì)素，在木質(zhì)素與PAE質(zhì)量比為1∶4、反應(yīng)時間為30 min、大豆蛋白添加量為50%條件下，制得的三層膠合板濕膠合強度（1.03 MPa）可達到GB/T 9846—2015《普通膠合板》 I類楊木膠合板指標(biāo)要求。借助紅外光譜和電鏡分析等測試手段，分析其機理可知：乙醇木質(zhì)素與PAE接枝共聚可以改性大豆蛋白的結(jié)構(gòu)，提高其耐水性能。