唐 巖 超

(大唐呼倫貝爾化肥有限公司，內(nèi)蒙古 呼倫貝爾 021000)

0 引 言

褐煤的反應(yīng)活性較高，是理想的氣化原料，但其煤化程度低、含水量高、可磨指數(shù)較低，使褐煤成漿濃度較低，一般在50%左右[5-6]。由于褐煤具有豐富的含氧官能團(tuán)和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，使得其表面呈現(xiàn)很強(qiáng)的親水性，導(dǎo)致在使用性能一般的分散劑時(shí)，對(duì)生產(chǎn)會(huì)產(chǎn)生較大的影響，因此在日常生產(chǎn)中，需要嚴(yán)格控制水煤漿分散劑的性能[7-9]。吳國光等[10]研究發(fā)現(xiàn)，不同煤化程度的煤對(duì)應(yīng)的水煤漿添加劑萘磺酸鈉甲醛縮合物(NSF)具有不同的最佳縮合度值。周長(zhǎng)麗[11]通過研究添加劑高濃度水煤漿制備工藝中的加入方式和所起的作用發(fā)現(xiàn)，級(jí)配技術(shù)和添加劑技術(shù)是制備高濃度水煤漿的關(guān)鍵技術(shù),為保證水煤漿的最終性能,水煤漿添加劑技術(shù)尤其重要,必須考慮分散劑和穩(wěn)定劑之間的配合效應(yīng)。徐民等[12]以 40萬t/a 甲醇裝置的氣化爐生產(chǎn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，采用 Aspen Plus 軟件模擬煤氣化過程研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升至60.0%時(shí)，添加劑成本在經(jīng)濟(jì)增效中比例超過 78%，此時(shí)既要從技術(shù)方面突破，尋求添加劑新配方，同時(shí)要評(píng)價(jià)提濃方案的經(jīng)濟(jì)性。

目前學(xué)者對(duì)水煤漿添加劑的研究多以長(zhǎng)焰煤、不黏煤和弱黏煤為主，對(duì)褐煤添加劑適用性的研究較少，筆者以大唐呼化現(xiàn)場(chǎng)制漿用煤為原料，通過單棒磨工藝和粒度級(jí)配工藝，考察不同分散劑對(duì)煤成漿性的影響，并分析原因，最終得出適應(yīng)單棒磨工藝和粒度級(jí)配工藝的褐煤水煤漿分散劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 煤質(zhì)分析

實(shí)驗(yàn)用煤為東明煤、金新煤和扎賚諾爾煤，其煤質(zhì)特性分析見表1。

從煤質(zhì)分析可看出，東明煤、金新煤和混煤的內(nèi)水含量較高，均大于10%；灰分在10%～20%，屬于低中灰煤；揮發(fā)分在28.01%～37.00%，屬于中高揮發(fā)分煤；固定碳含量小于45%，屬于特低固定碳煤。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 水煤漿制備、分析

2020年4月，大唐呼化空分氣化裝置煤漿提濃系統(tǒng)升級(jí)改造項(xiàng)目順利完成驗(yàn)收，煤漿濃度較改造前提高了2.5個(gè)百分點(diǎn)以上。為保障分散劑的使用效果，分別使用單棒磨工藝和粒度級(jí)配工藝制得的煤漿對(duì)分散劑進(jìn)行篩選，其中單棒磨工藝制漿用粉為單獨(dú)使用棒磨機(jī)制得的煤粉；有3種粒度級(jí)配煤粉，分別為棒磨機(jī)制得的煤粉、細(xì)磨機(jī)通過不同研磨時(shí)間制得的細(xì)粉和超細(xì)粉，將3種煤粉通過不同比例混合后得到粒度級(jí)配制漿用粉。兩種不同工藝的制漿用粉粒度分布情況見表2。

按照計(jì)算公式，稱取一定量不同工藝的煤粉、水和不同種類的分散劑樣品，混合攪拌均勻制得水煤漿樣品，根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，測(cè)定煤漿濃度、黏度、PH、流動(dòng)性和穩(wěn)定性。

黃河內(nèi)蒙古封凍河段全線開通。3月31日10時(shí)，黃河內(nèi)蒙古河段全線開河，較常年偏晚5天，封河歷時(shí)134天。黃河內(nèi)蒙古封凍河段的全部開通標(biāo)志著2009～2010年度黃河防凌工作勝利結(jié)束。

1.2.2 zeta電位分析

DLVO 理論認(rèn)為膠體粒子始終處于分子范德華引力和粒子所帶電荷靜電斥力的雙重作用下，膠體粒子穩(wěn)定分散的條件是靜電斥力大于范德華引力。粒子間若有足夠靜電斥力作用時(shí)，所獲得的外加能量還不能夠客服能壘、消除靜電斥力，膠體粒子就會(huì)處于分散狀態(tài)，不會(huì)聚集在一起，混合體系就可以保持穩(wěn)定，以上就是水煤漿體系中煤粉顆粒依靠靜電斥力分散的原理。煤吸附離子型分散劑以后，各煤粒表面即帶有相同電荷，成為帶電粒子，煤粒之間就會(huì)產(chǎn)生靜電排斥力，當(dāng)此種斥力大于范德華引力時(shí)，就可以防止煤粒相互聚集沉淀，促使煤粒分散在水中[13]。

通常zeta電位的大小與煤顆粒間的靜電斥力強(qiáng)弱關(guān)系緊密。zeta電位是表征分散劑的分散性和漿體穩(wěn)定性的重要指標(biāo)[14]，其絕對(duì)值越高，分散劑性能越好，體系越穩(wěn)定，即溶解或分散可以抵抗聚集[15]。測(cè)定zeta電位時(shí)，首先采用對(duì)應(yīng)的制漿用水將水煤漿稀釋成0.05%～0.1%的懸浮液，靜置6 h。然后取懸浮液中的上清液，利用上海JS94K2型微電泳儀測(cè)量獲得煤樣的zeta電位值，重復(fù)測(cè)量5次取平均值。

1.2.3 吸附量測(cè)定

利用有機(jī)物中的特征官能團(tuán)對(duì)吸光度的不同，可測(cè)得有機(jī)物在溶液中的濃度，根據(jù)此原理，可檢測(cè)出煤樣在分散劑溶液中達(dá)到吸附平衡時(shí)，分散劑溶液中剩余的分散劑含量，從而計(jì)算出煤樣對(duì)分散劑的吸附量。通過煤樣對(duì)不同分散劑吸附量的分析，可以評(píng)判分散劑性能的優(yōu)劣。

配制一定濃度的水煤漿分散劑溶液，分別取30 mL水煤漿分散劑溶液和1 g煤粉放進(jìn)同一個(gè)三角瓶中，在室溫下，于自動(dòng)空氣搖床上振動(dòng)5h時(shí)間，再靜置吸附，其達(dá)到吸附平衡后進(jìn)行離心分離，分離出的上層清液，用蒸餾水稀釋至適當(dāng)濃度，使用UV-1601VPC 紫外分光光度計(jì)測(cè)定吸光度。通過分散劑空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到工作曲線方程，從而計(jì)算吸附平衡體系中分散劑的濃度。

2 結(jié)果與討論

供篩選的分散劑有3種，分別為：木質(zhì)素磺酸鈉(簡(jiǎn)稱“木質(zhì)素系”)、萘磺酸甲醛縮合物(簡(jiǎn)稱“萘系”)和腐殖酸接枝共聚物(簡(jiǎn)稱“腐殖酸系”)。首先通過制漿實(shí)驗(yàn)，研究每種分散劑在不同工藝條件下，對(duì)煤樣成漿性的影響。再通過研究分散劑與煤作用過程中zeta電位和吸附量的變化，討論不同分散劑的作用機(jī)理。

2.1 不同分散劑對(duì)東明煤成漿性的影響

以煤漿黏度小于1 200 mp·s、流動(dòng)性好于B-(12 cm)為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)確定使用不同分散劑，在添加量逐漸增大時(shí)，不同工藝下東明煤的最高成漿濃度變化，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同分散劑對(duì)東明煤成漿性的影響

從圖1可以看出，東明煤的最高成漿濃度隨著分散劑使用量的增大先增加后趨于平穩(wěn)，說明增大分散劑的使用量有助于提高東明煤的成漿性?？紤]到企業(yè)生產(chǎn)的成本問題，當(dāng)分散劑的使用量增加，而煤漿濃度提升不顯著時(shí)，可將分散劑的使用量調(diào)整在一個(gè)較為經(jīng)濟(jì)的指標(biāo)上，從結(jié)果中可以得出，在使用東明煤?jiǎn)伟裟スに囍茲{時(shí)，木質(zhì)素系、萘系和腐殖酸系的最佳使用量分別為0.5%、0.5%和0.6%，此時(shí)對(duì)應(yīng)的煤漿濃度分別為44.43%、49.33%和50.33%；在使用三峰級(jí)配工藝制漿時(shí)，木質(zhì)素系、萘系和腐殖酸系的最佳使用量分別為0.6%、0.5%和0.5%，此時(shí)對(duì)應(yīng)的煤漿濃度分別為46.72%、52.30%和53.42%。說明分散劑在制漿過程中對(duì)煤的成漿性了不同的影響，與分散劑種類和制漿工藝有關(guān)。

2.2 不同分散劑對(duì)金新煤成漿性的影響

實(shí)驗(yàn)確定使用不同分散劑，在添加量逐漸增大時(shí)，不同工藝下金新煤的最高成漿濃度變化，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同分散劑對(duì)金新煤成漿性的影響

從圖2中可以看出，金新煤的最高成漿濃度，隨著分散劑使用量的增大先增加后趨于平穩(wěn)，說明增大分散劑的使用量有助于提高煤的成漿性。在使用金新煤?jiǎn)伟裟スに囍茲{時(shí)，木質(zhì)素系、萘系和腐殖酸系的最佳使用量分別為0.6%、0.5%和0.6%，此時(shí)對(duì)應(yīng)的煤漿濃度分別為43.09%、48.20%和49.20%；在使用三峰級(jí)配工藝制漿時(shí)，木質(zhì)素系、萘系和腐殖酸系的最佳使用量分別為0.6%、0.5%和0.5%，此時(shí)對(duì)應(yīng)的煤漿濃度分別為46.17%、51.65%和52.56%。從結(jié)果可以看出，在相同條件下，金新煤的最高成漿濃度較東明煤低，從煤質(zhì)分析來看，是由于金新煤的煤變質(zhì)程度較東明煤低，導(dǎo)致其成漿性差。而在不同工藝條件下，金新煤對(duì)于3種分散劑的最佳使用量與東明煤的不完全一致，說明煤種與分散劑和煤的作用機(jī)理也有一定的相關(guān)性。

2.3 不同分散劑對(duì)混合煤樣成漿性的影響

實(shí)驗(yàn)確定使用不同分散劑，在添加量逐漸增大時(shí)，不同工藝下金新∶東明∶扎賚諾爾=4∶1∶1混合煤樣的最高成漿濃度變化，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同分散劑對(duì)混合煤樣成漿性的影響

從圖3可以看出，混煤的最高成漿濃度，隨著分散劑使用量的增大先增加后趨于平穩(wěn)，說明增大分散劑的使用量有助于提高混煤的成漿性。從結(jié)果中可以得出，在使用混煤?jiǎn)伟裟スに囍茲{時(shí)，木質(zhì)素系、萘系和腐殖酸系的最佳使用量分別為0.5%、0.4%和0.4%，此時(shí)對(duì)應(yīng)的煤漿濃度分別為45.29%、49.87%和50.21%；在使用三峰級(jí)配工藝制漿時(shí)，木質(zhì)素系、萘系和腐殖酸系的最佳使用量分別為0.6%、0.4%和0.4%，此時(shí)對(duì)應(yīng)的煤漿濃度分別為47.22%、52.59%和53.63%。從結(jié)果可以看出，混煤中由于加入了六分之一的扎賚諾爾煤，在相同條件下，煤漿濃度比使用其他兩種煤?jiǎn)为?dú)制漿時(shí)高，從煤質(zhì)分析來看，是由于扎蘭諾爾煤的變質(zhì)程度較高，導(dǎo)致其成漿性較好。從分散劑的最佳添加比例可得出，隨著煤變質(zhì)程度的提高，制漿過程中對(duì)分散劑的需求量呈下降趨勢(shì)。

2.4 不同分散劑對(duì)煤顆粒表面zeta電位的影響

將3種煤粉制備成0.074 mm以下的顆粒，測(cè)試木質(zhì)素系、萘系和腐殖酸系分散劑在添加量為0.5%時(shí)，對(duì)3種煤粉溶液zeta電位的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同分散劑對(duì)3種煤粉溶液zeta電位的影響

通常zeta電位的大小也與煤顆粒間的靜電斥力強(qiáng)弱關(guān)系緊密。zeta電位是表征分散劑的分散性和漿體穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，其絕對(duì)值越高，分散劑性能越好，體系越穩(wěn)定，即溶解或分散可以抵抗聚集。從圖中可以看出，木質(zhì)素系的zeta電位(絕對(duì)值)較低，萘系的zeta電位(絕對(duì)值)在三者中處于中等水平，腐殖酸系的zeta電位(絕對(duì)值)最高，說明3種添加劑分散性能優(yōu)劣順序?yàn)楦乘嵯?萘系>木質(zhì)素系。

2.5 煤樣對(duì)不同分散劑吸附量的變化規(guī)律研究

用紫外分光光度測(cè)量水的吸光度，儀器清零后確定測(cè)試基準(zhǔn)線，精確配制1 μg/g、2 μg/g、4 μg/g、8 μg/g和10 μg/g的3種分散劑溶液，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量它的吸光度，根據(jù)測(cè)定結(jié)果，計(jì)算得出工作曲線方程；利用工作曲線方程和添加煤粉后吸光度的測(cè)量結(jié)果，可計(jì)算得出不同溶液情況下，煤粉對(duì)3種分散劑在達(dá)到吸附平衡時(shí)的吸附量，結(jié)果見表3。

表3 3種煤對(duì)不同添加劑的極限吸附量

分散劑屬于表面活性劑且為兩親分子，分子一端是極性親水基，另一端是由碳?xì)浠衔锝M成的非極性憎水基。親水基向外伸入水中，憎水基與煤粉顆粒表面通過化學(xué)鍵結(jié)合吸附在其表面上，使煤粉顆粒分子表面由憎水性反轉(zhuǎn)為親水性，并形成了具有一定厚度和彈性的水化膜。所以煤顆粒表面吸附分散劑的能力，也是決定分散劑性能的重要因素[16]。

從結(jié)果中可以看出，3種煤對(duì)3種添加劑的極限吸附量從大到小的順序?yàn)槟举|(zhì)素系、萘系、腐殖酸系。究其原因是由于木質(zhì)素系分散劑的分子呈球形結(jié)構(gòu)，以氫鍵和離子吸附等形式在煤表面呈多點(diǎn)式吸附，吸附層疏松，吸附量大；萘系分散劑則因?yàn)楹休镰h(huán)結(jié)構(gòu)，以π電子極化吸附形式在煤表面呈臥式吸附，吸附層薄，吸附速率大，吸附量少，符合Langmuir單分子層吸附；而腐殖酸系分散劑的作用機(jī)理目前正在進(jìn)行進(jìn)一步的探索。

3 結(jié) 論

(1)東明煤、金新煤和混煤的最高成漿濃度隨著分散劑使用量的增大先增加后趨于平穩(wěn)，說明增大分散劑的使用量有助于提高煤樣的成漿性。煤漿濃度不會(huì)隨著分散劑的加入持續(xù)升高，分散劑種類、煤樣性質(zhì)和制漿工藝均對(duì)分散劑的最佳添加量有一定的影響，其中煤質(zhì)和添加劑性能對(duì)添加劑的使用效果影響較大。

(2)通過測(cè)定不同分散劑對(duì)3種煤樣zeta電位的影響，結(jié)果顯示，木質(zhì)素系的zeta電位(絕對(duì)值)較低，萘系的zeta電位(絕對(duì)值)在三者中處于中等水平，腐殖酸系的zeta電位(絕對(duì)值)最高，說明3種分散劑分散性能優(yōu)劣順序?yàn)楦乘嵯?萘系>木質(zhì)素系。

(3)由于木質(zhì)素系、萘系和腐殖酸系3種分散劑的結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致分散劑在煤表面的極限吸附量不同，同時(shí)煤樣的性質(zhì)也會(huì)影響分散劑極限吸附的吸附量。東明煤、 金新煤和扎賚諾爾煤該3種煤對(duì)3種添加劑的極限吸附量從大到小的順序依次為木質(zhì)素系、萘系、腐殖酸系。

(4)通過考察不同添加量條件下，3種添加劑對(duì)東明煤、金新煤和混煤成漿性的影響，可以看出，腐殖酸系添加劑效果優(yōu)于萘系，萘系效果優(yōu)于木質(zhì)素系，但腐殖酸系相比于萘系添加劑效果優(yōu)勢(shì)不顯著，在相同制漿條件下，使用腐殖酸系添加劑產(chǎn)品制得煤漿濃度比使用萘系制得的煤漿濃度僅提高1個(gè)百分點(diǎn)。

(5)文中腐殖酸系分散劑為實(shí)驗(yàn)室研究產(chǎn)物，為腐殖酸鈉接枝共聚產(chǎn)物，目前還未進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，初步估算其成本價(jià)格在8 000元～10 000元，萘系和木質(zhì)素系產(chǎn)品為市面上常見產(chǎn)品，其價(jià)格分別為3 500元～5 000元和2 000元～3 000元，綜合考慮3種分散劑的性能、最佳使用量、經(jīng)濟(jì)性以及在不同制漿工藝條件下對(duì)煤樣最高成漿濃度的影響，最終選定萘系分散劑作為大唐呼化現(xiàn)場(chǎng)制漿用分散劑。