解 煒，王利斌，盛 明，吳 濤，李蘭廷，吳 倩

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013; 2.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013; 3.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

活性焦是以煤炭為主要原料生產(chǎn)的多孔炭材料，其隸屬于煤基活性炭。由于其淺度活化，活性焦的耐壓及耐磨損強(qiáng)度高、比表面積小[1]，可主要作為脫硫脫硝的吸附劑、催化劑，目前工業(yè)使用的活性焦主要為直徑9mm或6mm的柱狀，因此也被稱為“脫硫脫硝活性炭”或“大顆粒炭”。

活性焦主要用于煙氣凈化，該技術(shù)源于20世紀(jì)60年代的德國(guó)，之后由日本三井礦山(Mitsui Mining Company)與德國(guó)BF(Uhde Bergbau- Forschung GmbH)公司合作，且經(jīng)技術(shù)轉(zhuǎn)移后開(kāi)發(fā)形成MET-Mitsui-BF技術(shù)。日本住友重機(jī)(Sumitomo Heavy Industries,SHI)和電源開(kāi)發(fā)(J-Power EnTech,Inc)在此基礎(chǔ)上進(jìn)行研發(fā)、消化吸收及改進(jìn)，在1980年代得到工業(yè)應(yīng)用，并逐步得到推廣?；钚越垢煞煔鈨艋夹g(shù)工程，最開(kāi)始應(yīng)用于脫除煙氣中SO2，接著發(fā)展了煙氣選擇性催化還原(SCR)脫硝的相應(yīng)技術(shù)，形成了活性焦聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)。

我國(guó)主要的環(huán)境問(wèn)題在于SO2和NOx排放量超過(guò)大氣環(huán)境容量，如近些年高發(fā)的霧霾天氣就與大氣中形成的硫酸鹽或硝酸鹽類(lèi)氣溶膠存在較高的相關(guān)性[2-3]。另外，我國(guó)屬于貧硫國(guó)，需從國(guó)外進(jìn)口大量硫磺。國(guó)內(nèi)電力行業(yè)的絕大多數(shù)燃煤電廠已改造并升級(jí)達(dá)到了煙氣污染物“超低排放”的要求，非火電行業(yè)的清潔生產(chǎn)需求是我國(guó)目前的基本國(guó)情。非火電行業(yè)中，有色冶金、礦石燒結(jié)、球團(tuán)生產(chǎn)、焦化、有機(jī)化工、水泥、垃圾焚燒電站行業(yè)同樣也向大氣中排放SO2、NOx和粉塵等污染物。因此，活性焦干法煙氣凈化技術(shù)主要為非火電行業(yè)煙氣凈化提供了良好的選項(xiàng)。

2017年中國(guó)粗鋼的產(chǎn)能已接近世界產(chǎn)能的一半，鋼鐵生產(chǎn)過(guò)程中所有工序均向大氣中排放污染物，不僅總量大且污染物濃度高，因而此為非火電行業(yè)污染物治理的重點(diǎn)領(lǐng)域。以下基于活性焦自身特性及其干法煙氣凈化技術(shù)具有的特點(diǎn)，闡述了活性焦的脫硫脫硝機(jī)制，列舉了該技術(shù)在國(guó)內(nèi)外應(yīng)用及發(fā)展?fàn)顩r，且分析了鋼鐵行業(yè)煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)限值變化的影響，結(jié)合一些關(guān)鍵指標(biāo)的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試及工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)況，探討活性焦煙氣凈化技術(shù)在鋼鐵行業(yè)的應(yīng)用及趨勢(shì)。

1 活性焦脫硫脫硝機(jī)制

1.1 活性焦脫硫機(jī)制

對(duì)活性焦的脫硫機(jī)制已展開(kāi)大量的研究，也提出了包括孔隙結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)特性等影響脫硫的關(guān)鍵因素[4-6]?；钚越箤?duì)煙氣中SO2的吸附轉(zhuǎn)化涉及了SO2、O2和H2O的相互作用，包括納米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)的吸附以及官能團(tuán)或活性中心的催化轉(zhuǎn)化機(jī)制等相關(guān)問(wèn)題[7-8]。

活性焦的孔結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)與極性特征、吸附質(zhì)賦存形態(tài)、脫附特性及反應(yīng)空間共同影響了其脫除SO2的性能：活性焦催化活性位促進(jìn)了對(duì)SO2的吸附，O2作為氧化劑促進(jìn)了SO2轉(zhuǎn)化成SO3，SO3從活性位脫附且以物理吸附態(tài)存在，從而活性位繼續(xù)吸附SO2?；钚越沟臉O性官能團(tuán)可作為極性分子H2O的吸附中心，由此吸附煙氣中H2O的極性中心并使得吸附質(zhì)SO3遷移至極性中心，從而H2SO4以液相賦存在活性焦的中孔和大孔內(nèi)[9]?；钚越沟恼麄€(gè)脫硫涉及吸附、氧化和極性至遷移等過(guò)程，如圖1所示。

圖1 活性焦脫硫-再生機(jī)制[9]

脫硫后的活性焦需通過(guò)再生恢復(fù)其催化、吸附性能，在工業(yè)應(yīng)用的移動(dòng)床設(shè)備中通常需經(jīng)熱再生處理。一方面利用活性焦中C元素作為還原劑在一定的再生溫度條件下(350 ℃～450 ℃)將H2SO4還原成SO2且富集，以實(shí)現(xiàn)硫資源的回收和利用；另一方面脫硫飽和活性焦通過(guò)熱再生處理，將吸附質(zhì)脫附從而恢復(fù)其脫硫性能，實(shí)現(xiàn)活性焦在移動(dòng)床反應(yīng)器內(nèi)的循環(huán)使用。因此，具有理想的催化反應(yīng)活性、合理的孔徑分布和表面化學(xué)官能團(tuán)以及一定極性的活性焦，其脫除SO2的能力較為理想。

1.2 活性焦脫硝機(jī)制

Mochida提出NH3的吸附是炭材料低溫SCR脫硝的關(guān)鍵步驟，該機(jī)制早已被提出且反復(fù)引用，其主要通過(guò)對(duì)比研究酸改性前后炭材料的SCR脫硝性能從而得出結(jié)論[10-11]。

活性焦作為典型的納米結(jié)構(gòu)炭材料，在SCR脫硝過(guò)程中對(duì)溫度較為敏感，且在不同的溫度區(qū)間內(nèi)脫硝機(jī)制有所區(qū)別。在100 ℃～300 ℃的溫度范圍內(nèi)，一般情況下活性焦隨著溫度上升SCR脫硝效率逐漸降低，在經(jīng)過(guò)某個(gè)臨界溫度后脫硝效率又逐漸提升[12-13]，最理想的脫硝溫度區(qū)間通常在低溫110 ℃～180 ℃，此為其應(yīng)用于煙氣凈化的優(yōu)勢(shì)。低溫條件下活性焦主要作為NH3物理吸附的媒介物，而高溫條件下活性焦與NH3發(fā)生化學(xué)吸附從而促進(jìn)了SCR的脫硝。NH3不管以何種形式負(fù)載在活性焦上，其負(fù)載量的增加均有助于提升SCR脫硝活性。

活性焦的孔隙提供了參與SCR物質(zhì)反應(yīng)的通道和場(chǎng)所，其表面化學(xué)特性是影響其低溫脫硝的關(guān)鍵[14]。表面氧元素含量越多、酸性官能團(tuán)越豐富，其低溫SCR脫硝性能越強(qiáng)。NH3與活性焦內(nèi)部多聚芳環(huán)結(jié)構(gòu)邊緣的典型酸性官能團(tuán)羧基和羥基反應(yīng)的過(guò)程如圖2所示，NH3作為堿性氣體與酸性官能團(tuán)結(jié)合是SCR脫硝反應(yīng)的關(guān)鍵步驟[15]。

圖2 活性焦SCR脫硝過(guò)程中的關(guān)鍵步驟[15]

1.3 活性焦聯(lián)合脫硫脫硝機(jī)制

活性焦聯(lián)合脫硫脫硝過(guò)程涵括活性焦和煙氣逆向接觸、煙氣先脫硫再脫硝；而針對(duì)活性焦是先SCR脫硝，脫硝后的活性焦再用于脫硫。活性焦SCR脫硝過(guò)程中煙氣的SO2對(duì)吸附態(tài)NH3的損耗會(huì)造成活性焦脫硝效率明顯降低；經(jīng)過(guò)SCR反應(yīng)后，活性焦表面酸性有所減弱且堿性官能團(tuán)含量增加，尤其是引入的含氮官能團(tuán)可有效提升活性焦脫除SO2的效率[7]。

2 活性焦在鋼鐵行業(yè)的應(yīng)用

活性焦煙氣凈化技術(shù)在日本和韓國(guó)推廣較多，應(yīng)用領(lǐng)域包括有鋼鐵廠、燃煤電站、垃圾焚燒電廠、石化裂解和鋼鐵燒結(jié)等領(lǐng)域。日本電源開(kāi)發(fā)(J-Power)在橫濱建設(shè)的磯子電廠應(yīng)用了活性焦煙氣凈化技術(shù)，排放的粉塵、SO2、NOx和重金屬等均滿足超低排放的要求，是電力行業(yè)煙氣污染物凈化、處置的標(biāo)桿。活性焦煙氣凈化技術(shù)在鋼鐵燒結(jié)領(lǐng)域的應(yīng)用更為廣泛，包括有神戶制鋼、新日鐵名古屋、JFE福山、浦項(xiàng)制鐵等超過(guò)20套活性焦煙氣凈化裝置投運(yùn)?；钚越篃煔鈨艋夹g(shù)從2000年起在國(guó)外的應(yīng)用情況見(jiàn)表1。由表1可知，活性焦煙氣凈化技術(shù)主要在日本、韓國(guó)的鋼鐵企業(yè)應(yīng)用，處理的煙氣流量較大，均超過(guò)100萬(wàn)m3/h，副產(chǎn)物以硫酸為主。到目前為止，日本是除了中國(guó)以外建設(shè)活性焦干法煙氣凈化裝置最多的國(guó)家。

由于國(guó)外的工業(yè)化及環(huán)保治理已發(fā)展到一定階段，煙氣凈化的市場(chǎng)容量有限。在2010年之后鮮有活性焦煙氣凈化裝置投運(yùn)。中國(guó)正處于工業(yè)化發(fā)展階段，并且對(duì)環(huán)保的要求日趨嚴(yán)格，目前已成為活性焦煙氣凈化技術(shù)最大的應(yīng)用市場(chǎng)。

我國(guó)第1套煙氣凈化裝置是2005年煤科院-國(guó)電南自-貴州甕?；凇笆濉逼陂g的國(guó)家863課題“可資源化煙氣脫硫技術(shù)”處理甕福(集團(tuán))有限責(zé)任公司130 t/h燃煤鍋爐產(chǎn)生的20萬(wàn)m3/h煙氣，主要用于煙氣脫硫。并且基于此項(xiàng)目成立了上?？肆颦h(huán)保科技股份有限公司(簡(jiǎn)稱上?？肆蚬?，主要致力于活性焦煙氣凈化技術(shù)工程化及生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)。國(guó)內(nèi)首次應(yīng)用活性焦煙氣凈化技術(shù)的鋼鐵企業(yè)是太原鋼鐵集團(tuán)有限公司(簡(jiǎn)稱太鋼)，在2010年引進(jìn)了日本住友(SHI)的活性焦煙氣凈化技術(shù)用于燒結(jié)煙氣(3號(hào)和4號(hào)燒結(jié)機(jī))的凈化，此為我國(guó)首套采用活性焦聯(lián)合脫硫脫硝的大型煙氣凈化系統(tǒng)[16]。

表1 活性焦煙氣凈化技術(shù)在國(guó)外的應(yīng)用狀況

鋼鐵生產(chǎn)過(guò)程中的礦石燒結(jié)、球團(tuán)生產(chǎn)、煉焦化工及煉鐵(熱風(fēng)爐、高爐)均涉及到煙氣凈化處理。自2014年起鋼鐵行業(yè)必須執(zhí)行一系列的煙氣特別排放標(biāo)準(zhǔn)，主要包括《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171—2012)、《鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 286621—2012)和《煉鐵工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 28663—2012)。具體排放標(biāo)準(zhǔn)中的大氣污染物排放濃度限值變化對(duì)比如圖3所示,鋼鐵生產(chǎn)主要工序的粉塵、SO2及NOx排放濃度限值均有不同程度降低。

圖3 中國(guó)鋼鐵生產(chǎn)主要工序大氣污染物排放濃度限值標(biāo)準(zhǔn)

基于鋼鐵生產(chǎn)大氣污染物排放限值要求，寶山鋼鐵股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱寶鋼)在工程案例、投資匡算、運(yùn)行成本和副產(chǎn)物處理等方面對(duì)多種煙氣凈化技術(shù)進(jìn)行對(duì)比分析和評(píng)估，同時(shí)在寶鋼上海本部建設(shè)活性焦煙氣凈化中式裝置且獲取了相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。由數(shù)據(jù)分析最終認(rèn)為活性焦煙氣凈化技術(shù)盡管投資相對(duì)較高、脫硝效率較低，但運(yùn)行水耗低、可以實(shí)現(xiàn)低溫脫硝及多污染物一體化脫除，其脫硫效率高且在鋼鐵廠內(nèi)可將副產(chǎn)物濃硫酸用于冷軋酸洗[17]。在所有的煉鋼工序中，活性焦煙氣凈化技術(shù)非常適用于煙氣量大、排煙溫度低、煙氣成分復(fù)雜的燒結(jié)煙氣處理。寶鋼湛江為新建的2臺(tái)550 m2燒結(jié)機(jī)同步配套2套燒結(jié)煙氣活性焦凈化系統(tǒng)，已分別于2015年11月和2016年7月投入運(yùn)行。

礦石燒結(jié)產(chǎn)生的煙氣量較大，根據(jù)燒結(jié)機(jī)的規(guī)模(m2)，燒結(jié)煙氣流量通常在每小時(shí)百萬(wàn)方。而燒結(jié)煙氣的排煙溫度較低，在110 ℃～150 ℃左右。將如此大量的煙氣升溫至傳統(tǒng)的SCR脫硝催化劑(V2O5/TiO2/WO3)的窗口溫度(≥200 ℃)[18]，需要消耗大量的能量。燒結(jié)煙氣污染物成分復(fù)雜，包括粉塵、重金屬等，傳統(tǒng)催化劑在沖刷下易于失活。活性焦的化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)，且具有一定的吸附性能，可以將粉塵、重金屬等污染物一體化脫除。盡管活性焦SCR脫硝效率不高，應(yīng)用在太鋼的設(shè)備脫硝率僅40%左右[16,19]，但燒結(jié)煙氣中NOx濃度在(100～500)mg/Nm3，較低的脫硝效率仍能滿足國(guó)標(biāo)要求的排放限值。國(guó)內(nèi)最早從事活性焦煙氣凈化業(yè)務(wù)的上?？肆蚬緲I(yè)績(jī)見(jiàn)表2。

表2 上?？肆蚩萍加邢薰净钚越篃煔鈨艋瘶I(yè)績(jī)表

由表2可知，2015年之前上?？肆蚬净钚越篃煔鈨艋夹g(shù)主要在燃煤鍋爐和有色金屬冶煉領(lǐng)域應(yīng)用。自2015年聯(lián)峰鋼鐵450 m2燒結(jié)機(jī)煙氣采用活性焦凈化技術(shù)開(kāi)始，該技術(shù)就以在鋼鐵行業(yè)的應(yīng)用為主，之后涉及到球團(tuán)煙氣的凈化處理，且從2018年開(kāi)始發(fā)展到焦化煙氣處理。

在鋼鐵生產(chǎn)的工序中，礦石燒結(jié)、鏈篦機(jī)—回轉(zhuǎn)窯球團(tuán)工序和焦化生產(chǎn)的煙氣處理均已實(shí)際應(yīng)用活性焦煙氣凈化工藝。盡管物料的來(lái)源不同，組成會(huì)有所差異，以下選擇國(guó)內(nèi)鋼鐵企業(yè)相應(yīng)工序典型的工況條件進(jìn)行比較，其中燒結(jié)煙氣參數(shù)來(lái)自于550 m2燒結(jié)機(jī)，球團(tuán)工序煙氣條件參考200萬(wàn)t/a球團(tuán)工序，焦化煙氣基于國(guó)內(nèi)60萬(wàn)t/a焦?fàn)t，具體煙氣條件見(jiàn)表3。由表3可知，礦石燒結(jié)和球團(tuán)工序的煙氣工況條件較為類(lèi)似，均具有煙氣流量較大、排煙溫度較低、SO2含量較高的特點(diǎn)，只是球團(tuán)工序的NOx濃度最高值較礦石燒結(jié)的低。如前文活性焦脫硝機(jī)制中所述，其脫硝活性會(huì)隨著溫度有所變化，在200 ℃以上不是最理想的脫硝溫度窗口，但仍具有一定的脫硝性能。焦化煙氣的排煙溫度在200 ℃～220 ℃之間，活性焦作為炭材料其吸附—脫除屬于典型的放熱反應(yīng)，在脫硫脫硝過(guò)程中較高的溫度易于產(chǎn)生“熱點(diǎn)”，并不利于煙氣的凈化。因此，實(shí)際工程應(yīng)用過(guò)程中可以換熱將煙氣溫度降低后再送至活性焦移動(dòng)床凈化處理。焦化煙氣中的SO2含量通常低于其它2個(gè)工序，但由于焦化熱解氣中H2含量較高，會(huì)產(chǎn)生大量的熱力型NOx，NOx含量最高甚至可達(dá)1 000 mg/Nm3以上。同時(shí)，焦?fàn)t熱解氣中高含量的H2會(huì)導(dǎo)致焦化煙氣中H2O含量高，從而在一定程度上抑制了活性焦SCR脫硝活性。

表3 應(yīng)用活性焦煙氣凈化技術(shù)的煉鐵工序煙氣條件

3 活性焦產(chǎn)品質(zhì)量控制和運(yùn)行成本分析

3.1 活性焦脫硝效率實(shí)驗(yàn)室測(cè)試及工程應(yīng)用

活性焦煙氣凈化的特點(diǎn)為脫硫效率較高，如2010年太鋼投運(yùn)的活性焦煙氣凈化裝置，其排煙氣SO2濃度僅7 mg/Nm3左右。但在同樣的活性焦填裝量條件下其脫硝效率較低，太鋼的活性焦煙氣凈化系統(tǒng)脫硝效率僅為40%左右。盡管?chē)?guó)標(biāo)GB/T 30201—2013對(duì)合格活性焦的脫硝效率未提出限制性指標(biāo)，但隨著環(huán)保的要求越來(lái)越嚴(yán)格，應(yīng)用活性焦煙氣凈化技術(shù)的企業(yè)對(duì)脫硝效率會(huì)提出要求。按照GB/T 30202.5—2013測(cè)試活性焦的脫硝效率，其操作參數(shù)見(jiàn)表4。

表4 國(guó)標(biāo)GB/T 30202—2013測(cè)試脫硝率技術(shù)要求

溫度150 ℃條件下進(jìn)行活性焦SCR脫硝性能測(cè)試，NO的濃度設(shè)定為200×10-6(268 mg/Nm3)，在礦石燒結(jié)排放NO濃度范圍內(nèi)。以等體積濃度的NH3為還原劑，測(cè)試NO的轉(zhuǎn)化率，每隔120 min測(cè)1次NO出口體積分?jǐn)?shù)，當(dāng)連續(xù)4次體積分?jǐn)?shù)差值不大于5×10-6時(shí)可停止試驗(yàn)，即以NO的平衡轉(zhuǎn)化率確定活性焦的脫硝效率。

在反應(yīng)溫度、空速、反應(yīng)物濃度確定的情況下，活性焦的自身特性決定了其SCR脫硝性能。煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司多年來(lái)依據(jù)國(guó)標(biāo)測(cè)試商用活性焦脫硝率結(jié)果的分布狀況如圖4所示，其脫硝率分布在28%～53%，近似正態(tài)分布，且在37%～45%之間較為集中。

圖4 活性焦脫硝效率測(cè)試結(jié)果評(píng)價(jià)分布

2019年4月由生態(tài)環(huán)境部和國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)牽頭發(fā)布《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見(jiàn)》(環(huán)大氣[2019]35號(hào))，稱之為鋼鐵行業(yè)的“超低排放意見(jiàn)”，其提出“燒結(jié)機(jī)機(jī)頭、球團(tuán)焙燒煙氣顆粒物、二氧化硫、氮氧化物排放濃度小時(shí)均值分別不高于10、35、50毫克每立方米”的要求；針對(duì)NOx排放濃度較高的焦?fàn)t煙氣，其排放濃度最高限值為150 mg/m3；河北省2019年1月實(shí)施的《煉焦化學(xué)工業(yè)大氣污染物超低排放標(biāo)準(zhǔn)》(DJ 13/2863—2018)中規(guī)定焦?fàn)t煙氣中NOx排放限值為100 mg/m3?；诨钚越沟拿撓鯔C(jī)制及其作為炭材料的物質(zhì)、結(jié)構(gòu)特性，除非將其化學(xué)改性或使用添加劑負(fù)載一些活性中心，否則活性焦的脫硝性能很難有質(zhì)的提升?；钚越够瘜W(xué)改性或負(fù)載活性中心的工藝，都會(huì)顯著提高生產(chǎn)成本，并不是工業(yè)生產(chǎn)中常用的方式。

按照GB/T 30202—2013測(cè)試脫硝效率的空速及NOx濃度條件，目前實(shí)驗(yàn)室測(cè)得未加改性的商用活性焦脫硝率最高值也僅為53%，若用于處理燒結(jié)、球團(tuán)或焦化煙氣則很難滿足鋼鐵行業(yè)“超低排放意見(jiàn)”的要求。在活性焦自身特性很難優(yōu)化的前提下，只能在脫硝工藝條件上進(jìn)行一些調(diào)整?；趪?guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)“燃煤污染物干法聯(lián)合脫除的基礎(chǔ)研究”課題中期報(bào)告[20]，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)空速或調(diào)整NH3/NO比，研究其對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響，具體如圖5所示。

由圖5可知，NO的濃度為520×10-6，即使將還原劑NH3的濃度提升至1 878×10-6，NH3/NO比例在即使超過(guò)3的條件下仍很難顯著提升NO的平衡轉(zhuǎn)化率。在保證NH3/NO比例不改變的條件下，將反應(yīng)空速由5 000 h-1降低為3 000 h-1，NO的轉(zhuǎn)化率由22%提升至27%；空速再由3 000 h-1降低為1 500 h-1，NO轉(zhuǎn)化率可升至42%。

以上研究說(shuō)明改變反應(yīng)空速和提升NH3/NO比例是調(diào)節(jié)活性焦脫硝系統(tǒng)脫硝能力的有效方法。過(guò)量使用的NH3作為還原劑，未能全部參與SCR反應(yīng)中，其逸出不僅是浪費(fèi)更是1種污染源。活性焦煙氣凈化工程應(yīng)用實(shí)踐中增加填裝量、降低反應(yīng)空速，從而提升活性焦煙氣凈化系統(tǒng)的脫硝能力。盡管活性焦煙氣凈化過(guò)程中脫硫脫硝采用分段處理，但依據(jù)處理煙氣流量和填裝總量以計(jì)算空速是較為簡(jiǎn)便、有效的方法，可用于橫向?qū)Ρ取?/p>

以利用活性焦煙氣凈化技術(shù)處理60萬(wàn)t/a焦?fàn)t煙氣實(shí)際工程情況為例，具體的參數(shù)且反應(yīng)空速計(jì)算見(jiàn)表5。

圖5 空速及NH3/NO比對(duì)SCR脫硝效率的影響

表5 60萬(wàn)t/a焦?fàn)t煙氣活性焦煙氣凈化系統(tǒng)參數(shù)

活性焦的SCR脫硝性能與溫度密切相關(guān)，在200 ℃左右恰好是NH3的物理吸附控制向化學(xué)吸附的過(guò)渡階段，SCR脫硝活性處于低點(diǎn)，因此通過(guò)換熱回收余熱并且降低煙氣溫度至135 ℃?；钚越篃煔鈨艋到y(tǒng)工程中可以通過(guò)導(dǎo)流板、噴氨格柵等設(shè)計(jì)優(yōu)化提升NOx的脫除效率，但改變空速才是最為重要的手段。焦?fàn)t煙氣流量較小，60萬(wàn)t/a焦?fàn)t煙氣量?jī)H為14萬(wàn)m3/h，填裝了650 t(1 000 m3)的市售商用活性焦在反應(yīng)器中，反應(yīng)空速低至140 h-1。此條件下脫除后NOx的含量為71.0 mg/Nm3，脫除效率達(dá)到89.9%；脫除后SO2濃度為0.1 mg/Nm3，幾乎近零排放。

活性焦煙氣凈化的特點(diǎn)是脫硫性能較好，但同等條件下其脫硝效率較低。為了滿足目前鋼鐵行業(yè)生產(chǎn)工序中超低排放的要求，通過(guò)增加活性焦的填裝量以降低空速尚能滿足NOx的排放要求，但也造成填裝量大、投資及運(yùn)行成本高?；谀壳颁撹F行業(yè)“超低排放意見(jiàn)”要求已很?chē)?yán)苛，為了滿足活性焦煙氣凈化系統(tǒng)的脫硝率要求，過(guò)量填裝活性焦使得SO2近零排放也易導(dǎo)致凈化能力的浪費(fèi)。

3.2 活性焦強(qiáng)度檢測(cè)及運(yùn)行成本分析

活性焦的強(qiáng)度指標(biāo)主要包括耐壓強(qiáng)度和耐磨強(qiáng)度。根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 30201—2013《脫硫脫硝用煤質(zhì)顆?；钚蕴俊返囊蠛团涮椎摹睹摿蛎撓跤妹嘿|(zhì)顆粒活性炭試驗(yàn)方法》(GB/T 30202—2013)對(duì)耐磨強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度測(cè)試進(jìn)行詳盡的規(guī)定?；钚越沟年P(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表6，耐磨強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度是區(qū)分A型活性焦(φ=9 mm)合格品、一級(jí)品及優(yōu)級(jí)品的關(guān)鍵指標(biāo)。其中A型活性焦為常用的φ9 mm柱狀顆粒活性焦產(chǎn)品，常用于移動(dòng)床設(shè)備中。

表6 活性焦關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)

活性焦移動(dòng)床煙氣凈化設(shè)備較高，一般高度大約幾十米，活性焦堆砌在設(shè)備中，其自身重量形成的壓力較大，需要保證活性焦具有較高的耐壓強(qiáng)度以減少其被壓斷、破碎的可能性，從而降低損耗率；另外，由于活性焦煙氣凈化裝置為移動(dòng)床，活性焦顆粒在設(shè)備內(nèi)輸送、轉(zhuǎn)運(yùn)的過(guò)程中不可避免地發(fā)生磨損，因而較高的耐磨強(qiáng)度是降低活性焦磨損率的關(guān)鍵。

為了保證活性焦煙氣凈化系統(tǒng)正常運(yùn)轉(zhuǎn)則需要不斷補(bǔ)充新鮮的活性焦，以彌補(bǔ)其在運(yùn)行過(guò)程中的損耗。因此，保證活性焦較高的耐壓強(qiáng)度、耐磨強(qiáng)度是降低該技術(shù)運(yùn)行成本的關(guān)鍵。以2019年度年產(chǎn)100萬(wàn)t焦炭的焦化企業(yè)煙氣處理為例，對(duì)其煙氣凈化工程系統(tǒng)運(yùn)行成本分析見(jiàn)表7。

表7 活性焦煙氣凈化系統(tǒng)運(yùn)行成本分析

利用活性焦煙氣凈化技術(shù)處理年產(chǎn)100萬(wàn)t焦炭的焦?fàn)t煙氣，其直接運(yùn)行費(fèi)用為1 116.72萬(wàn)元，其中補(bǔ)充活性焦的費(fèi)用即達(dá)673.92萬(wàn)元，占到運(yùn)行成本的60.3%?；钚越褂糜诎偃f(wàn)噸級(jí)的煙氣凈化折合成噸焦的直接運(yùn)行費(fèi)用為11.16元，低于如“半干法脫硫+袋式除塵+SCR脫硝”等煙氣凈化技術(shù)的運(yùn)行成本，且運(yùn)行過(guò)程中幾乎不存在廢水、廢渣的處理問(wèn)題。

4 活性焦煙氣凈化技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

4.1 活性焦生產(chǎn)的發(fā)展趨勢(shì)

經(jīng)過(guò)多年的研究與生產(chǎn)實(shí)踐，生產(chǎn)活性焦的技術(shù)壁壘已被打破，包括配煤技術(shù)、匹配成型、炭化和活化工藝等?；钚越篂闇\度活化生產(chǎn)的炭材料產(chǎn)品，單條生產(chǎn)線的產(chǎn)能較大，從投資建設(shè)到生產(chǎn)運(yùn)行的周期較短，近2年內(nèi)國(guó)內(nèi)活性焦的生產(chǎn)能力由約20萬(wàn)t/a激增至50萬(wàn)t/a。此外，原料煤價(jià)格一直在上漲，使得活性焦不再是1種具有較高附加值的產(chǎn)品，故須在原料、生產(chǎn)工藝等方面對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化。

活性焦通常以煤為原料生產(chǎn)，為了保證強(qiáng)度、脫硫性能等指標(biāo)達(dá)標(biāo)，最初階段活性焦是以優(yōu)質(zhì)、稀缺的太西無(wú)煙煤為主通過(guò)配煤生產(chǎn)，之后又逐漸擴(kuò)展至一些特定煙煤為主要原料進(jìn)行制備。目前一些企業(yè)為了降低活性焦的生產(chǎn)成本，在原料中配有大量的蘭炭粉、焦粉等，或?yàn)榱颂嵘系姆磻?yīng)性以利于其快速造孔，也會(huì)配入一定量低變質(zhì)程度的長(zhǎng)焰煤。

太西無(wú)煙煤或特定煙煤均為稀缺資源，可以用于生產(chǎn)具有更高附加值的活性炭產(chǎn)品。活性焦用于煙氣凈化過(guò)程中不需要發(fā)達(dá)的孔隙，而是在保證強(qiáng)度的基礎(chǔ)上需要具備較好的反應(yīng)活性與較多的表面官能團(tuán)。因此，從生產(chǎn)技術(shù)的角度，利用低變質(zhì)程度的原料煤、高灰煤或其它含碳材料替代部分優(yōu)質(zhì)原料煤以生產(chǎn)活性焦完全具有可行性。如一些焦渣、氣化殘?jiān)⒔狗?、飛灰等固體廢棄物，其較高的含碳量可以用作生產(chǎn)活性焦的原料。國(guó)內(nèi)一些機(jī)構(gòu)已經(jīng)開(kāi)展相關(guān)的實(shí)驗(yàn)室及工業(yè)級(jí)試驗(yàn)，并已制備出理想的活性焦產(chǎn)品。

強(qiáng)度對(duì)于活性焦是至關(guān)重要的指標(biāo)，因而為了提升活性焦的強(qiáng)度，在生產(chǎn)過(guò)程中可以添加一些改質(zhì)瀝青或稠環(huán)添加劑。此外，在傳統(tǒng)的活性焦生產(chǎn)過(guò)程中采用高溫煤焦油作為黏結(jié)劑，其作為危險(xiǎn)化學(xué)品，不僅采購(gòu)、運(yùn)輸及儲(chǔ)存需要辦理較為繁瑣的手續(xù)，同時(shí)其也是1種揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)源，需要匹配相應(yīng)的環(huán)保措施。高溫煤焦油作為黏結(jié)劑用于生產(chǎn)活性焦并不符合未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)，目前部分生產(chǎn)企業(yè)采用改質(zhì)瀝青作為黏結(jié)劑，該改質(zhì)瀝青完全可以替代高溫煤焦油。

在活性焦的生產(chǎn)工藝方面也勢(shì)必需要優(yōu)化，由于只需淺度活化，生產(chǎn)活性焦勿需另設(shè)活化爐，可在同一套炭化—活化一體爐內(nèi)完成活化，而制備高吸附性能的活性炭工藝則需另設(shè)活化爐。此舉不僅降低了投資、縮減了生產(chǎn)用地，且半成品炭化料勿需經(jīng)過(guò)冷卻降溫—升溫活化—冷卻降溫的過(guò)程，減少了物料轉(zhuǎn)運(yùn)損失，節(jié)約了循環(huán)冷卻水的消耗。目前，炭化-活化一體工藝已在一些大型的活性焦生產(chǎn)企業(yè)得到了成功應(yīng)用。

4.2 活性焦煙氣凈化技術(shù)優(yōu)化

活性焦的脫硫性能較好，且在脫硫的同時(shí)能夠?qū)煔庵械姆蹓m、重金屬、汞等一并脫除。而活性焦煙氣凈化技術(shù)的最大劣勢(shì)即為其作為炭基催化劑時(shí)的脫硝性能較差。近些年，低溫脫硝催化劑成功研發(fā)，在120 ℃～150 ℃仍具有較為理想的脫硝性能[21]，將活性焦的高效脫硫性能和低溫脫硝催化劑相匹配，完全可以達(dá)到“超低排放”的要求，適用于鋼鐵生產(chǎn)過(guò)程中燒結(jié)煙氣、球團(tuán)轉(zhuǎn)爐等工序的煙氣凈化需求。其活性焦脫硫-低溫SCR催化劑脫硝工藝流程如圖6所示。

圖6 活性焦脫硫-低溫SCR催化劑脫硝工藝流程

5 結(jié) 語(yǔ)

活性焦是國(guó)內(nèi)生產(chǎn)、應(yīng)用量最大的炭基吸附劑、催化劑，干法煙氣凈化技術(shù)具有的技術(shù)特點(diǎn)符合中國(guó)國(guó)情，在鋼鐵行業(yè)應(yīng)用量較大且在不斷推廣。鋼鐵企業(yè)用戶對(duì)活性焦的各項(xiàng)指標(biāo)要求越來(lái)越高，活性焦生產(chǎn)、應(yīng)用甚至評(píng)價(jià)技術(shù)仍有待不斷進(jìn)步。因此無(wú)論生產(chǎn)企業(yè)、科研院所以及設(shè)計(jì)院均需在降低生產(chǎn)與應(yīng)用成本、提高凈化效率方面加大研發(fā)力度。