房孟釗

(1.大冶有色金屬有限責任公司,湖北 黃石 435002;2.有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點實驗室,湖北 黃石 435002)

目前,大冶有色金屬有限責任公司冶煉廠稀貴車間從銅電解陽極泥中提取碲的回收率低于50%,主要生產(chǎn)碲的純度為99.99%[1-6]。 在銅陽極泥中提取金、銀的全濕法流程中,可將陽極泥中大約65%的碲富集到鉑鈀精礦中[7-11],因此,鉑鈀精礦是現(xiàn)在生產(chǎn)中提取碲的唯一物料。 鉑鈀精礦提取碲的主要工藝路線為:酸浸鉑鈀精礦→一次還原→粗碲粉酸洗→氧化酸浸→二氧化碲水洗→造液→凈化→電積→煮洗→澆鑄。 該工藝路線較復雜,有待進一步探索。

為了減少陽極泥中碲的分散與損失,必須從含碲物料的源頭抓起,因此,回收銅陽極泥中金銀的全濕法流程中產(chǎn)生的中間含碲物料主要分為四種:①銅陽極泥先焙燒蒸硒得到蒸硒渣,碲在蒸硒渣中第一次富集;②經(jīng)過蒸硒渣水浸分銅→分銅渣分金→分金液沉金等工序后,得到沉金后液,碲在沉金后液中第二次富集;③沉金后液先水解后采用鋅粉置換,得到鉑鈀精礦,碲在鉑鈀精礦中第三次富集;④經(jīng)過鉑鈀精礦→酸浸→酸浸液一次還原→中和還原等工序后,得到中和渣,一部分碲在中和渣中第四次富集。 本文通過試驗探索以上四種含碲物料是否可以直接或間接堿浸,凈化后得到純度高、雜質(zhì)低的含碲溶液,試驗結(jié)果對于縮短碲生產(chǎn)流程、簡化工藝、減少碲損耗、提高碲回收率具有重要意義。

1 試驗

1.1 試驗準備

取一定量的蒸硒渣、鉑鈀精礦、工業(yè)級純堿、工業(yè)級硝酸鉀、工業(yè)級次氯酸鈉,放入烘箱中,恒溫105 ℃,備用;取一定量的工業(yè)級片堿、工業(yè)級鹽酸、工業(yè)級雙氧水、分析純硫化鈉,在常溫條件下密封儲存,備用。

1.2 試驗方法

碲在物料中的價態(tài)主要是碲單質(zhì)、四價碲與六價碲,通過對蒸硒渣、沉金后液中和渣、鉑鈀精礦、鉑鈀精礦中和渣的直接堿浸或間接堿浸試驗,可以有效判斷各種物料中碲的主要存在價態(tài);再對堿浸液除雜,可得到雜質(zhì)低的含碲溶液。

1.3 試驗原理

含碲物料堿浸與除雜試驗過程中發(fā)生的主要化學反應見式(1) ～(3)。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸硒渣堿浸試驗

2.1.1 直接堿浸

取100 g 蒸硒渣,加入500 mL 自來水,即液固比5∶1;混合均勻后緩慢加入NaOH,NaOH 濃度達到180 g/L 時停止加入;升溫至80 ℃,恒溫反應4 h。取堿浸液分析碲含量,結(jié)果見表1。

表1數(shù)據(jù)表明,蒸硒渣中的碲浸出率只有1.26%,直接堿浸效果很差,說明蒸硒渣中正四價碲的含量很低。

表1 蒸硒渣直接堿浸試驗結(jié)果

2.1.2 高溫氧化焙燒后堿浸

1) 氧化焙燒試驗。 取500 g 蒸硒渣,加入5 000 mL 自來水,即液固比10∶1;混合均勻后緩慢加入純堿與硝酸鉀,當Na2CO3的添加量達到蒸硒渣質(zhì)量的50%、氧化劑KNO3添加量達到蒸硒渣質(zhì)量的10% 時,停止加入;進行漿化、烘干,而后在800 ℃條件下焙燒8 h。

2)堿浸試驗。 取100 g 焙燒渣,加入1 000 mL自來水,即液固比10∶1;混合均勻后緩慢加入片堿,NaOH 濃度達到50 g/L 時停止加入;恒溫80 ℃,浸出反應4 h。 取焙燒渣、堿浸液、浸出渣分析碲含量,結(jié)果見表2。

表2 蒸硒渣高溫氧化焙燒后堿浸試驗結(jié)果

表2數(shù)據(jù)表明,碲全部富集到焙燒渣中,沒有被浸出,說明蒸硒渣經(jīng)過預處理以后,碲主要以六價碲的形態(tài)存在于焙燒渣中,致使無法被浸出。

2.2 沉金后液中和堿浸試驗

采用沉金后液直接進行中和反應,產(chǎn)生中和渣,然后對中和渣進行堿浸,通過分析碲的浸出率來推斷沉金后液中碲的主要形態(tài)。

1)中和試驗。 取2 L 沉金后液,升溫至85 ℃,緩慢加入HCl,至終點pH=6,恒溫攪拌反應2 h,得到中和渣44 g。

2)堿浸試驗。 取中和渣38 g,按照液固比5∶1加入自來水;混合均勻后緩慢加入NaOH,NaOH 濃度達到80 g/L 時停止加入;80 ℃條件下恒溫浸出4 h。取中和后液、中和渣、堿浸液分析碲含量,結(jié)果見表3。

表3數(shù)據(jù)表明,對沉金后液直接進行中和,碲的水解并不徹底,中和后液中碲含量達到了1 701 mg/L;對中和渣的堿浸試驗,浸出率僅有1.2%,說明中和渣中大部分的碲以正六價碲的價態(tài)存在。

表3 沉金后液中和堿浸試驗結(jié)果

2.3 鉑鈀精礦堿浸試驗

2.3.1 直接堿浸

取100 g 鉑鈀精礦,加入500 mL 自來水,即液固比5∶1;混合均勻后緩慢加入NaOH,NaOH 濃度達到200 g/L 時停止加入;升溫至80 ℃,恒溫反應4 h。取堿浸液分析碲含量,結(jié)果見表4。

表4數(shù)據(jù)表明,Te 的浸出率僅為18.45%,大部分的碲未被浸出,說明鉑鈀精礦中大部分碲可能以單質(zhì)碲、正六價碲價態(tài)存在。

表4 鉑鈀精礦直接堿浸試驗結(jié)果

2.3.2 氧化焙燒后堿浸

1) 氧化焙燒試驗。 取500 g 鉑鈀精礦,在375 ℃條件下焙燒13 h,每隔1 h 翻動一次物料。

2)堿浸試驗。 取100 g 焙燒渣,加入500 mL 自來水,即液固比5∶1;混合均勻后緩慢加入NaOH,NaOH 濃度達到200 g/L 時停止加入;恒溫80 ℃,浸出反應4 h。 取焙燒渣、堿浸液、浸出渣分析碲含量,結(jié)果見表5。

表5 鉑鈀精礦氧化焙燒后堿浸試驗結(jié)果

表5數(shù)據(jù)表明,Te 的浸出率僅為16.14%,與直接堿浸相比,浸出率更低,說明鉑鈀精礦中碲單質(zhì)較少,主要是正六價的碲。

2.3.3 加入Na2CO3焙燒后堿浸

1)加入Na2CO3焙燒試驗。 取500 g 鉑鈀精礦,加入5 000 mL 自來水,即液固比10∶1;混合均勻后緩慢加入純堿(Na2CO3);Na2CO3的添加量達到鉑鈀精礦質(zhì)量的50%時停止加入,進行漿化;在300 ℃條件下焙燒7 h,每隔1 h 翻動一次物料;

2)堿浸試驗。 取100 g 焙燒渣,加入500 mL 自來水,即液固比5 ∶1,混合均勻;緩慢加入NaOH,NaOH 濃度達到200 g/L 時停止加入;恒溫80 ℃,浸出時間4 h。 取焙燒渣、堿浸液、浸出渣分析碲含量,結(jié)果見表6。

表6數(shù)據(jù)表明,Te 的浸出率為15.45%,相比直接浸出,浸出率更低,再一次驗證了鉑鈀精礦中碲主要是正六價碲的形態(tài)存在。

表6 鉑鈀精礦Na2CO3焙燒后堿浸試驗結(jié)果

2.3.4 H2O2氧化后堿浸

取100 g 鉑鈀精礦,緩慢加入雙氧水,雙氧水的加入量為鉑鈀精礦中碲含量的5 倍,分4 次每隔30 min 加入;雙氧水停止加入后,反應1 h,再加入500 mL 自來水,混合均勻;緩慢加入NaOH,NaOH含量達到150 g/L 時停止加入;升溫到80 ℃,恒溫浸出4 h。 取堿浸液、浸出渣分析碲含量,結(jié)果見表7。

表7 鉑鈀精礦H2O2氧化后堿浸試驗結(jié)果

表7數(shù)據(jù)表明,Te 的浸出率為22.3%,相比直接浸出,浸出率有所提高,說明鉑鈀精礦中部分單質(zhì)碲被氧化成正四價的碲,但是大部分的碲仍然無法被浸出。

2.3.5 NaClO 氧化堿浸

鉑鈀精礦中的碲可能存在較多的碲單質(zhì),因此,選用氧化性更強的NaClO 氧化堿浸鉑鈀精礦,以提高碲的浸出率。

取100 g 鉑鈀精礦,加入700 mL 自來水,即液固比7∶1,混合均勻;緩慢加入次氯酸鈉(NaClO,有效氯含量10%),添加1.1 倍理論量,分多次添加;升溫至80 ℃,反應1 h;加入NaOH,NaOH 濃度達到100 g/L 時停止加入;恒溫80 ℃,浸出反應4 h。 取堿浸液分析碲含量,結(jié)果見表8。

表8 鉑鈀精礦NaClO 氧化堿浸試驗結(jié)果

表8數(shù)據(jù)表明,碲沒有被浸出,說明鉑鈀精礦中的碲單質(zhì)、正四價碲可能全被氧化成正六價碲,致使無法被堿浸浸出。

2.4 中和渣堿浸試驗

2.4.1 浸出

鉑鈀精礦工業(yè)生產(chǎn)上的預處理工序為:先酸浸,再用亞硫酸鈉(Na2SO3)對酸浸液進行一次還原,得到一次還原后液與粗碲粉;對一次還原后液進行中和,得到中和渣與中和后液;中和后液送入污水處理,中和渣返回鉑鈀精礦中。 因此,采用一次還原后液中和后的中和渣直接堿浸。

1)一次還原后液中和試驗。 取5 L 還原后液,緩慢加入片堿,NaOH 含量達到127 g/L 時,PH =0,開始出現(xiàn)沉淀;NaOH 含量達到255 g/L 時,PH≤0.5;NaOH 含量達到327 g/L 時,PH =6,溶液中仍有紅黃色沉淀出現(xiàn),停止加入NaOH;攪拌1 h 后,試驗結(jié)束,過濾得到中和后液與中和渣。

2)中和渣堿浸試驗。 取100 g 中和渣,加入600 mL 自來水,即液固比6∶1,混合均勻;緩慢加入NaOH,NaOH 濃度達到150 g/L 時停止加入;恒溫80 ℃,浸出反應4 h。 取中和后液、中和渣、堿浸液、堿浸渣分析碲含量,結(jié)果見表9。

表9 中和渣直接堿浸試驗結(jié)果

表9數(shù)據(jù)表明,一次還原后液中和試驗,大部分碲都沉淀到中和渣中,對中和渣的堿浸試驗,浸出率達到98.69%,說明中和渣中的碲大部分是正四價的碲,可以直接堿浸,無需再返回鉑鈀精礦。

在實際生產(chǎn)中,中和渣與粗碲粉混合在一起直接進行堿浸造液與除雜,提高了生產(chǎn)效率,降低了碲的損失,提高了碲回收率,達到65%左右。

2.4.2 除雜

采用Na2S 對表9中的堿浸液進行除雜。 Na2S添加量24 g/L,分多次緩慢加入;恒溫85 ℃,反應2 h。 對堿浸出液、Na2S 凈化液、Na2S 凈化渣進行成分分析,結(jié)果見表10。

表10 中和渣除雜結(jié)果

表10 數(shù)據(jù)表明,采用Na2S 除雜效果很好,碲的損失很低,雜質(zhì)Cu、Bi、Zn、Pb、Ag 的凈化率分別達到了99.89%、99.01%、97.62%、99.82%、94.86%。

3 結(jié)論

為探索流程短、操作簡便、碲損耗低、碲回收率高的碲生產(chǎn)工藝,本文對四種含碲物料進行了直接或間接的堿浸試驗,并對最終較優(yōu)堿浸工藝的產(chǎn)物進行了除雜試驗,得到如下結(jié)論。

1)蒸硒渣直接或間接堿浸,碲的浸出率最高只有1.26%,說明蒸硒渣中正四價碲含量很低。

2)沉金后液中和碲不徹底,且中和渣中碲的浸出率僅為1.2%,說明沉金后液中的碲主要是正六價碲。

3)鉑鈀精礦直接或間接堿浸,碲的浸出率分別為18.45%、16.14%、15.45%、22.3%、0,說明鉑鈀精礦中有少部分的正四價碲,主要是單質(zhì)碲、正六價碲。

4)對一次還原后液中和渣直接堿浸,碲的浸出率達到98.69%,說明中和渣中碲的形態(tài)主要是正四價碲。 說明還原劑Na2SO3在一次還原工業(yè)生產(chǎn)過程中降低了一次還原后液中碲的化學價,有利后續(xù)降低中和后液中的碲含量,是提高碲直收率的一種有效的方法;采用Na2S 對堿浸液中的重金屬除雜,效果較好。