吳玉嬌,王邦偉,王立云,胡智潤(rùn),周東林,孫如波,許志杰

(云錫文山鋅銦冶煉有限公司,云南 馬關(guān) 663700)

云南某冶煉廠的高鐵高銦閃鋅礦經(jīng)電爐煉鋅-粗鋅精煉工藝產(chǎn)出富銦底鉛、硬鋅,該富銦底鉛、硬鋅采用中頻爐揮發(fā)工藝回收鋅,殘?jiān)鳛樘徙熢?。這部分高銦原料經(jīng)鹽酸浸出提銦后剩下含鉛、銀較高的尾渣(以下簡(jiǎn)稱“鉛銀渣”),其金屬含量高,屬于危險(xiǎn)固體廢物,大量堆存不僅造成生態(tài)環(huán)境污染,更會(huì)導(dǎo)致大量有價(jià)金屬資源浪費(fèi)。 目前,大部分處理工藝以火法揮發(fā)處理為主,這樣的處理方式僅能回收部分鋅、銦,不但能耗高,而且產(chǎn)出大量煙氣造成環(huán)境污染,不能實(shí)現(xiàn)有效、綠色回收銦、銀等有價(jià)金屬。 本文主要以上述鉛銀渣為原料,通過(guò)濕法工藝探索回收銀及其他有價(jià)金屬的方法。

1 試驗(yàn)介紹

1.1 原料及藥劑

1)原料。 試驗(yàn)用鉛銀渣為鹽酸體系提銦殘?jiān)?主要成分分析見(jiàn)表1。 本鉛銀渣為鹽酸浸銦尾渣,銀含量較高,大部分以氯化銀形式存在,少量以金屬形態(tài)存在,具有有價(jià)金屬種類多且含量較高的特點(diǎn),有較高的綜合回收利用價(jià)值。

表1 鉛銀渣主要成分 %

2)藥劑。 試驗(yàn)用到的碳酸鈉、硫酸、硝酸、氯化鈉、硝酸鈉、亞硫酸鈉、氨水、水合肼均為分析純藥劑,使用時(shí)根據(jù)情況調(diào)整濃度。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)中用到的主要設(shè)備包括:帶水浴加熱六聯(lián)攪拌器1 個(gè)、1 000 mL 燒杯8 個(gè)、通風(fēng)櫥、馬弗爐(量程1 200 ℃)、石墨坩堝2 個(gè)、電爐、不銹鋼盤若干、玻璃棒若干。

1.3 試驗(yàn)思路

目前提銀的方法主要有火法、濕法浸出及選礦法,火法能耗大環(huán)境污染嚴(yán)重,選礦法銀回收率不高,試驗(yàn)考慮使用濕法浸出工藝回收銀。 濕法浸出提銀的主要方法有硝酸浸出法、硫酸浸煮法(熟化反應(yīng))、亞硫酸鈉浸出法、氨浸法、硫代硫酸鈉浸出法、氰化法、硫脲浸出法等。

先考慮將鉛銀渣使用硝酸體系、硫酸體系進(jìn)行直接浸出得到富銀溶液,并得到較佳浸出條件;若銀浸出率低則考慮硝酸、硫酸浸出體系作為除雜質(zhì)、富集銀的手段。 經(jīng)過(guò)一段除雜后再考慮分別用氨水和亞硫酸鈉對(duì)浸出渣進(jìn)行提銀試驗(yàn),考察氧化程度、浸出酸濃度、氨水和亞硫酸鈉用量對(duì)銀及其他有價(jià)金屬回收率的影響。

試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)見(jiàn)表2。 試驗(yàn)液固比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度均已在前期探索試驗(yàn)中確定,本次試驗(yàn)不再進(jìn)行贅述。

表2 試驗(yàn)方案

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 硝酸直接浸出試驗(yàn)

試驗(yàn)根據(jù)原料成分計(jì)算硝酸理論消耗量,浸出過(guò)程硝酸初始濃度分別設(shè)置為1.5 mol/L、2 mol/L、3 mol/L、4 mol/L,液固比5∶1,水浴溫度80 ℃,攪拌時(shí)間4 h,銦、錫、銀、銅、鐵的浸出率隨酸濃的變化如圖1所示。

圖1 硝酸濃度對(duì)銀浸出率的影響

由圖1可以看出,硝酸直接浸出,銀浸出率僅10%左右,銅浸出率大于95%,銦、鐵浸出率80%左右。 隨著硝酸濃度的增加,銦、錫、銀、銅、鐵的浸出率變化不明顯。 各試驗(yàn)硝酸濃度分別為1.5 mol/L、2 mol/L、3 mol/L、4 mol/L。 綜合考慮礦漿過(guò)濾性能、各金屬的浸出效果,后續(xù)試驗(yàn)選用硝酸浸出初始濃度4 mol/L。

2.2 硫酸直接浸出試驗(yàn)

銀渣中的金屬化合物與濃硫酸反應(yīng),大部分金屬化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}。 由于反應(yīng)在燒杯中進(jìn)行,反應(yīng)熱量損失較快,為確保反應(yīng)充分進(jìn)行,試驗(yàn)時(shí)需將加入濃硫酸反應(yīng)的燒杯放入升溫至170 ℃的馬弗爐中繼續(xù)反應(yīng)3 h。 酸化渣通過(guò)加水或稀硫酸攪拌浸出,鉛與硫酸反應(yīng)生成硫酸鉛留在渣中,銦、錫、銅、鐵等與硫酸反應(yīng)生成硫酸鹽進(jìn)入溶液[1],達(dá)到除雜效果。

試驗(yàn)根據(jù)原料成分計(jì)算硫酸理論消耗量,浸出初始硫酸濃度分別設(shè)置為1.6 mol/L、1.7 mol/L、1.8 mol/L、1.9 mol/L,液固比5∶1,水浴溫度80 ℃,攪拌時(shí)間4 h。 銦、錫、銀、銅、鐵的浸出率隨硫酸濃度的變化情況見(jiàn)圖2。

圖2 硫酸酸化浸出試驗(yàn)結(jié)果

由圖2可以看出,銦浸出率90%左右,銅浸出率小于20%,銀浸出率30%左右。 硫酸酸化浸出銀浸出率高于硝酸浸出,但并不能夠有效浸出銀,此工序可作為提銀前的除雜處理過(guò)程。 后續(xù)處理時(shí)加入氯離子沉銀可減少銀在酸浸過(guò)程中的損失。 隨硫酸酸度提高,In、Sn、Ag、Cu、Fe 的浸出率沒(méi)有明顯提高,各試驗(yàn)硫酸濃度對(duì)應(yīng)的浸出渣含銀分別為1.58%、1.69%、1.92%、1.72%。 綜合考慮渣率、各金屬浸出率、礦漿過(guò)濾性能等因素,后續(xù)試驗(yàn)硫酸浸出初始濃度選擇1.6 mol/L。

綜上所述,使用硝酸、硫酸浸出的方法,銀的浸出率較低,酸度對(duì)幾種主要金屬浸出率影響較小。直接酸浸法不適用于本鉛銀渣中銀的回收,但可作為除雜和富集銀的手段,通過(guò)酸浸將鉛銀渣中含量較高的In、Cu、Fe 浸出后加以回收,銀則富集于酸浸渣中。

2.3 硝酸浸出渣添加氨水、亞硫酸鈉浸出提銀試驗(yàn)

根據(jù)硝酸直接浸出試驗(yàn)可以看出,銀較好地富集于硝酸浸出渣中,而銅、鐵等含量較高的有價(jià)金屬大量浸出進(jìn)入溶液,實(shí)現(xiàn)了銀的分離與提純。 接下來(lái)的試驗(yàn)考慮采用氨水、亞硫酸鈉浸出銀[2]。 氨水浸出的基本原理是氨與銀離子形成穩(wěn)定的Ag(NH3)2+絡(luò)離子進(jìn)入溶液,化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(1)[3]。

亞硫酸鈉浸出基本原理是銀能與亞硫酸根生成Ag(SO3)3-2絡(luò)合離子而進(jìn)入溶液,化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(2)[4]。

2.3.1 硝酸-氨水絡(luò)合銀試驗(yàn)

1)硝酸浸出。 采用硝酸浸出鉛銀渣,硝酸濃度4 mol/L,液固比5∶1,水浴溫度80 ℃,反應(yīng)時(shí)間4 h,考慮硝酸浸出過(guò)程中銀有部分浸出進(jìn)入溶液,所以在反應(yīng)結(jié)束前1 h 緩慢加入0.2 gNaCl 引入氯離子達(dá)到沉銀效果。

2)氨水絡(luò)合浸出。 在硝酸浸出渣中分別加入濃度25%的氨水50 mL、60 mL、70 mL、80 mL 進(jìn)行絡(luò)合浸出,液固比2 ∶1,反應(yīng)時(shí)間2 h。 試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可以看出,銀總浸出率較低,銅總浸出率較高。 硝酸+氨水組合浸出不適合本鉛銀渣中銀的回收。

圖3 硝酸-氨水浸出結(jié)果

2.3.2 硝酸-亞硫酸鈉浸出銀試驗(yàn)

1)硝酸浸出。 采用硝酸浸出鉛銀渣,硝酸濃度4 mol/L,液固比5∶1,水浴溫度80 ℃,反應(yīng)時(shí)間4 h,在反應(yīng)結(jié)束前1 h 緩慢加入0.2 gNaCl 沉銀。

2)亞硫酸鈉浸出。 在硝酸浸出渣中分別加入150 mol/L、200 mol/L、250 mol/L、300 mol/L 的Na2SO3進(jìn)行浸出試驗(yàn),反應(yīng)液固比2 ∶1,反應(yīng)時(shí)間4 h。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 硝酸-亞硫酸鈉浸出結(jié)果

由圖4可以看出,硝酸浸出渣使用亞硫酸鈉浸出時(shí),Ag、Cu 浸出率均高于氨水浸出,銀浸出率隨亞硫酸鈉濃度的升高有所提高,結(jié)合文獻(xiàn)[4]及實(shí)際生產(chǎn)成本,后續(xù)試驗(yàn)使用250 mol/L 的亞硫酸鈉浸出較為合適。

2.4 硫酸浸出渣添加氨水、亞硫酸鈉浸出提銀試驗(yàn)

綜合硝酸體系銀浸出率情況,繼續(xù)考察硫酸體系銀浸出率變化情況。 由于硝酸本身具有一定氧化性,考慮在硫酸浸出過(guò)程中加入硝酸鈉作為氧化劑。

2.4.1 硫酸-氨水浸出銀試驗(yàn)

1)硫酸浸出條件:硫酸浸出濃度1.6 mol/L,液固比5∶1,NaCl 加入量0.2 g,NaNO3加入量4 g,水浴溫度80 ℃,反應(yīng)時(shí)間4 h。

2)硫酸浸出渣加氨水絡(luò)合浸出條件:氨水用量60 mL,液固比2∶1,反應(yīng)時(shí)間2 h。 試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可以看出,硫酸-氨水浸出工藝銀浸出率高于硝酸+氨水絡(luò)合浸出工藝。

表3 硫酸-氨水浸出率

2.4.2 硫酸-亞硫酸鈉浸出銀試驗(yàn)

1)硫酸浸出條件:硫酸浸出濃度1.6 mol/L,液固比5∶1,NaCl 加入量0.2 g,NaNO3加入量4 g,水浴溫度80 ℃,反應(yīng)時(shí)間4 h。

2)亞硫酸鈉浸出條件:Na2SO3濃度250 mol/L,液固比2∶1,反應(yīng)時(shí)間4 h。 試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 硫酸-亞硫酸鈉浸出率

由表4可以看出,硫酸-亞硫酸鈉浸出工藝銀浸出率較硝酸-亞硫酸鈉系統(tǒng)有大幅提高,銅浸出率較硝酸-亞硫酸鈉系統(tǒng)有所降低。 試驗(yàn)數(shù)據(jù)說(shuō)明,本鉛銀渣采用硫酸-亞硫酸鈉浸出方案基本可行,銀浸出率＞88%。

綜合上述試驗(yàn),可以看出硝酸-亞硫酸鈉、硫酸-亞硫酸鈉工藝銀浸出率均大于硝酸-氨水、硫酸-氨水絡(luò)合浸出工藝。

2.5 氧化焙燒-稀酸浸出-絡(luò)合浸銀探索試驗(yàn)

為提高酸浸段銦、錫、銅、鐵的去除效果,進(jìn)一步提高銀浸出率,考慮將試驗(yàn)原料進(jìn)行氧化,自然氧化耗時(shí)較長(zhǎng),且氧化不充分,考慮使用馬弗爐升溫加熱進(jìn)行氧化焙燒。

鉛銀渣氧化焙燒前先進(jìn)行除氯處理,以避免焙燒過(guò)程中產(chǎn)出大量含氯氣體,惡化操作環(huán)境。 碳酸鈉加入量根據(jù)鉛銀渣氯離子含量計(jì)算,并加水配制成碳酸鈉溶液,然后倒入稱好的鉛銀渣進(jìn)行攪拌混合,控制反應(yīng)終點(diǎn)pH 值8 ～9。 充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)1 h 后進(jìn)行液固分離,濾渣均勻置于焙燒盤中,控制馬弗爐溫度350 ～400 ℃,不斷攪拌焙燒4 h 直至渣的顏色完全變黃。 此時(shí),渣中大部分金屬及化合物氧化成容易浸出的氧化物。

2.5.1 硝酸體系浸出試驗(yàn)

經(jīng)氧化的鉛銀渣使用硝酸+亞硫酸鈉、硝酸+氨水進(jìn)行浸出,酸浸條件同上文2.3 部分試驗(yàn),亞硫酸鈉濃度250 g/L、氨水用量60 mL,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 氧化-硝酸-Na2SO3浸出、氧化-硝酸-氨水浸出試驗(yàn)結(jié)果

由表4結(jié)果可以看出,銀浸出率明顯升高,說(shuō)明氧化焙燒能夠?qū)U銀渣中部分難以浸出或被其他物質(zhì)包裹的銀釋放或活化,提高銀的浸出率。

2.5.2 硫酸體系浸出試驗(yàn)

經(jīng)氧化的鉛銀渣使用硫酸+亞硫酸鈉、硫酸+氨水浸出,浸出條件同上文2.4 部分試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 氧化-硫酸-Na2SO3浸出、氧化-硫酸-氨水浸出試驗(yàn)結(jié)果

由表6結(jié)果可以看出,經(jīng)氧化焙燒的鉛銀渣采用稀硫酸除雜后使用亞硫酸鈉、氨水浸出,銀浸出率均大于93%。

結(jié)合表5、表6可以看出,氧化焙燒對(duì)銀浸出率的提高有比較明顯的作用,銀浸出率均大于90%。但由于亞硫酸鈉浸出礦漿過(guò)濾較困難(500 mL 礦漿過(guò)濾時(shí)間大約為2 h),浸出液呈土黃色,有細(xì)小顆粒懸浮物;而氨水浸出礦漿過(guò)濾性能良好(500 mL 礦漿過(guò)濾時(shí)間5 min),浸出液呈淡藍(lán)色,無(wú)明顯顆粒物。 所以鉛銀渣的處理選擇氧化焙燒-硫酸浸出除雜-氨水絡(luò)合浸出工藝,該工藝銀總浸出率高達(dá)93%,銅總浸出率達(dá)94%左右,適用于該鉛銀渣回收銀及其他有價(jià)金屬。

2.6 工藝流程確定

通過(guò)上述探索試驗(yàn)結(jié)果可以看出,硝酸浸出系統(tǒng)Cu、Fe 浸出率高,除雜質(zhì)效果優(yōu)于硫酸,銀損失量小,但其價(jià)格昂貴,易揮發(fā)惡化操作環(huán)境。 硫酸屬于冶煉廠自產(chǎn)產(chǎn)品,成本較硝酸低,且加熱不易揮發(fā),使用硫酸浸出可將鉛沉淀富集于渣中,后續(xù)可外賣鉛廠處理,進(jìn)入溶液的銀離子加入氯離子后可部分沉淀富集于渣中,減少銀在除雜過(guò)程中的損失。綜上所述,該鉛銀渣浸出除雜選用硫酸較為經(jīng)濟(jì)合理。 亞硫酸鈉雖然浸出效果較好,但價(jià)格昂貴,且礦漿過(guò)濾困難,提銀部分選用氨水絡(luò)合浸出提銀較為經(jīng)濟(jì)合理。

綜上,所述鉛銀渣適宜采用“鉛銀渣預(yù)處理-氧化焙燒-硫酸浸出-氨水絡(luò)合-水合肼還原提銀-海綿銀熔鑄”的流程提取粗銀。 試驗(yàn)流程見(jiàn)圖5。

圖5 工藝流程

3 工藝流程可行性驗(yàn)證

3.1 氧化焙燒-硫酸浸出-氨水絡(luò)合-水合肼還原提銀

采用氧化焙燒-硫酸浸出-氨水絡(luò)合浸出-水合肼還原提銀工藝進(jìn)行平行試驗(yàn)驗(yàn)證。 試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7,終渣、氨浸液成分見(jiàn)表8。

表7 氧化-硫酸浸出-氨水絡(luò)合試驗(yàn)結(jié)果

表8 終渣、氨浸液成分

由表7可以看出,采用該流程銀浸出率較穩(wěn)定,且均大于96%。

將驗(yàn)證試驗(yàn)的5 組氨水浸出液混合,得到表8的氨浸液,氨浸液加熱至50 ℃條件下緩慢加入水合肼,加入量為理論計(jì)算量的2 ～3 倍,攪拌反應(yīng)至海綿銀團(tuán)產(chǎn)出量不再增加,視為反應(yīng)結(jié)束,過(guò)濾得到海綿銀。

3.2 擴(kuò)大試驗(yàn)成本核算

1)試驗(yàn)原料。 擴(kuò)大試驗(yàn)原料與前期探索試驗(yàn)原料不一致,成分分析結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 試驗(yàn)原料成分 %

2)試驗(yàn)產(chǎn)品及輔料單耗。 經(jīng)氧化焙燒后試驗(yàn)原料重量14.9 kg,產(chǎn)出銀氨溶液40 L、氨水浸出終渣10.43 kg。 40 L 銀氨溶液加入258 mL 水合肼還原產(chǎn)出海綿銀,將經(jīng)洗滌烘干壓團(tuán)后的海綿銀203.1 g 放入石墨坩堝中壓實(shí),表面覆上30 g Na2CO3+20 g 硼砂,放入溫度為1 100 ℃的馬弗爐內(nèi)熔煉1 h 后鑄錠,產(chǎn)出粗銀錠200.6 g,銀回收率達(dá)到98.77%。 經(jīng)檢測(cè)試驗(yàn)產(chǎn)出的粗銀品位高達(dá)99.2%,純度較高。 試驗(yàn)用輔料消耗情況見(jiàn)表10。

表10 輔料單耗表

根據(jù)該冶煉廠實(shí)際產(chǎn)量測(cè)算,年產(chǎn)鉛銀渣約180 t,直接銷售收入約761.4 萬(wàn)元(按銀價(jià)75%計(jì));若按此試驗(yàn)流程處理,則獲得銷售收入約1 350萬(wàn)元,輔料投入成本約42 萬(wàn)元,人工及管理成本約55 萬(wàn)元,設(shè)備購(gòu)置投資約70 萬(wàn)元,能耗成本約75萬(wàn)元,利潤(rùn)約為1 108 萬(wàn)元。

4 結(jié)論

某冶煉廠針對(duì)鋅冶煉流程提銦后剩下含鉛、銀較高的鉛銀渣進(jìn)行了銀和有價(jià)金屬回收的試驗(yàn),分別探索了硝酸體系和硫酸體系的酸度、浸出劑氨水和亞硫酸鈉用量對(duì)銀和有價(jià)金屬回收率的影響,最終確定采用鉛銀渣預(yù)處理-氧化焙燒-硫酸浸出-氨水絡(luò)合-水合肼還原提銀-海綿銀熔鑄工藝流程處理鉛銀渣。 在較優(yōu)的工藝參數(shù)下,生產(chǎn)指標(biāo)可以達(dá)到如下效果:銀浸出率＞96%,銀綜合回收率＞98%,銅浸出率達(dá)到99%以上,銦浸出率為80%以上。 提銀后終渣Pb 含量高達(dá)45%,可作為下一步鉛冶煉的優(yōu)質(zhì)原料。 該工藝流程具有設(shè)備投資低、工藝控制簡(jiǎn)單、銀回收率高的優(yōu)點(diǎn),而且可附加回收的有價(jià)金屬多,可為火法煉鋅企業(yè)進(jìn)行鉛銀渣綜合回收銀提供參考。