周東林,王邦偉,許志杰,孫如波

(云錫文山鋅銦冶煉有限公司,云南 文山 663700)

銅作為價值較高的金屬,在濕法煉鋅過程中極具回收價值[1]。 不同濕法煉鋅工藝中銅的回收率各不相同,常規(guī)焙燒-浸出工藝銅回收率為35% ～60%[2]。 云錫文山鋅銦冶煉有限公司(以下簡稱“公司”)是國內(nèi)首家采用赤鐵礦除鐵結(jié)合SO2還原浸出濕法煉鋅工藝的冶煉廠,其先進的工藝技術(shù)可以使銅回收率達到85% ～95%,由于無現(xiàn)成的工藝技術(shù)經(jīng)驗可借鑒,加之其獨有的SO2還原浸出工序,增加了控制難度,前期銅回收率一直偏低。 公司對銅在該生產(chǎn)系統(tǒng)中的行為和平衡情況進行了分析,找出了影響銅回收率的因素,并采取了相應(yīng)措施,對生產(chǎn)過程參數(shù)進行了相應(yīng)控制,將銅的回收率提高至93%左右。

1 SO2 還原浸出濕法煉鋅工藝流程

公司采用的SO2還原浸出濕法煉鋅工藝主要流程為沸騰焙燒→中性浸出→三段凈化→電解→熔鑄;渣的處理工藝主要為低酸浸出→SO2還原浸出→鐵粉沉銅→中和沉銦→赤鐵礦除鐵。 整個生產(chǎn)系統(tǒng)工藝流程簡圖如圖1所示。

圖1 SO2 還原浸出濕法煉鋅工藝流程圖

焙砂通過中性浸出后,部分銅被浸出,以CuSO4形式存在于中上清溶液中,中上清溶液輸送至凈化后,添加過量鋅粉作為還原劑進行反應(yīng),生成銅鎘渣,銅鎘渣送綜合回收工序進一步處理,產(chǎn)出銅精礦回收。

中性浸出渣中未能被浸出的銅則繼續(xù)通過低酸浸出、SO2還原浸出、高酸浸出三道工序進一步反應(yīng),最終少量無法浸出的銅隨浸出渣排出系統(tǒng),而溶液中的銅則通過添加過量鐵粉作為還原劑,使Cu、As 等沉淀下來產(chǎn)出副產(chǎn)品進行銅砷渣回收。

2 銅在系統(tǒng)中的行為

2.1 銅在浸出過程中的行為

銅在焙砂中主要以氧化銅(CuO)、氧化亞銅(Cu2O)的形式存在,伴隨有少量硫酸銅(CuSO4)、鐵酸銅(CuFe2O4)和硅酸銅(CuO·SiO2)[3]。 在中性浸出過程中,只有部分銅被浸出進入溶液中,以CuSO4形式存在并輸送到后續(xù)工序。 中性浸出渣中殘留的銅經(jīng)過低酸浸出、SO2還原浸出、高酸浸出三道工序進一步反應(yīng),最終無法浸出的小部分銅隨浸出渣排出系統(tǒng)。 浸出渣主要成分見表1。

表1 浸出渣主要成分 %

銅在中性浸出、低酸浸出、SO2還原浸出、高酸浸出過程中主要發(fā)生如式(1) ～(2)所示反應(yīng)。

Cu2+在25 ℃時的水解pH 值為4.604[4],生產(chǎn)中中性浸出的終點pH 值控制在5.0,因此中上清溶液在輸送至凈化和儲存的過程中,不可避免地會有部分Cu2+發(fā)生水解,發(fā)生如式(3)所示反應(yīng)。

2.2 銅在SO2 還原浸出過程中的行為

鐵酸銅在常規(guī)條件下難以被浸出,在SO2還原浸出并且高溫、高酸、帶壓(壓力0.2 MPa)的條件下可以分解,發(fā)生式(4)所示反應(yīng)。

在SO2還原浸出過程中,除發(fā)生上述反應(yīng)外,當(dāng)SO2氣體通入過量時,溶液Fe3+被徹底還原后,過量的SO2氣體還會繼續(xù)與Cu2+發(fā)生反應(yīng)生成難溶于稀硫酸的硫化亞銅,使銅被還原,形成沉淀進入渣中,發(fā)生式(5)所示反應(yīng)。

SO2還原浸出是一個無氧,高溫(120 ℃)的反應(yīng)條件。 而硫化亞銅在隔絕空氣環(huán)境中加熱又會生成硫化銅和銅,發(fā)生式(6)所示反應(yīng)。

2.3 銅在鐵粉沉銅過程中的行為

鐵粉沉銅產(chǎn)出銅砷渣是該系統(tǒng)銅的回收途徑之一,低酸浸出、SO2還原浸出、高酸浸出三道工序所浸出的溶液中的銅均在此過程被鐵粉還原沉淀,生成銅砷渣,銅砷渣主要成分見表2。 在此過程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見式(7) ～(8)。

表2 銅砷渣主要成分 %

2.4 銅在凈化過程中的行為

含有CuSO4的中上清溶液輸送至凈化工序后,在添加過量鋅粉條件下,銅被置換出來進入渣中,產(chǎn)出銅鎘混合渣后送綜合回收,在此過程發(fā)生式(9)所示反應(yīng)。

2.5 銅在綜合回收中的行為

銅鎘渣在70 ～80 ℃的溫度下做進一步浸出,控制終點pH 值在2.0 ～3.5 之間,鎘被浸出進入溶液中,銅則留在渣內(nèi),渣所夾帶的溶液中的銅與二次置換渣中Cd 和過量鋅粉反應(yīng),生成金屬銅,產(chǎn)出銅精礦進行回收,銅精礦主要成分見表3。 發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見式(10) ～(11)。

表3 銅精礦主要成分 %

3 銅的平衡及損失

3.1 銅的平衡

表4為公司2019年9月～2020年1月煉鋅系統(tǒng)銅平衡情況,從表中可以看出,80%以上的銅通過銅精礦和銅砷渣被回收。 少量的銅隨浸出渣帶出系統(tǒng),該部分損失的銅約占系統(tǒng)平衡的12% ～15%,是造成銅損失最多的地方。 極少量溶液中的銅被石膏渣和赤鐵礦渣夾帶出系統(tǒng)。

表4 2019年9月至2020年1月煉鋅系統(tǒng)銅的平衡情況

3.2 銅損失原因分析

從表4煉鋅系統(tǒng)銅的平衡情況分析,銅的損失主要源自浸出渣帶走的量,約占系統(tǒng)12% ～15%左右,為進一步探究浸出渣含銅情況,對公司2019年12月份含銅異常偏高的浸出渣進行物相分析,部分結(jié)果詳見表5。

表5 浸出渣X 射線衍射部分結(jié)果 %

1)物相結(jié)果表明,浸出渣內(nèi)銅以三種形態(tài)存在,分別是CuFe2O4、CuS、Cu2S,其中CuFe2O4為焙砂固有。 1#浸出渣內(nèi)CuFe2O4含量高達12.96%,分析原因為浸出不充分,有殘留所致。

2)3#浸出渣內(nèi)含7.35%的Cu2S,表明銅在浸出過程中Cu2+被還原成了Cu+,結(jié)合銅的行為進行分析,可以確定在SO2還原浸出過程中,通入過量的SO2氣體,導(dǎo)致溶液中銅被還原沉淀,而Cu2S 在后續(xù)高酸浸出段難以被浸出徹底,最終導(dǎo)致銅被浸出渣帶走形成損失。

3)2#浸出渣內(nèi)含4.54%的CuS,則是因為Cu2S在SO2無氧條件下還原浸出,受熱分解生成。

綜上所述,浸出渣在SO2還原浸出階段,控制通入適量的SO2氣體,避免銅被還原沉淀進入渣中形成損失,是提高銅回收率的關(guān)鍵。

4 實踐及效果

4.1 SO2 還原浸出條件的控制

SO2還原浸出是利用高溫、高酸、加壓的條件,進一步對低酸浸出渣內(nèi)殘留的鋅、鐵、銅、銦進行浸出。 1#浸出渣內(nèi)12.96%是CuFe2O4,從銅在SO2還原浸出過程的行為可以看出,CuFe2O4主要在SO2還原浸出過程分解。 生產(chǎn)實踐表明,在一定范圍內(nèi)提高反應(yīng)溫度、延長反應(yīng)時間、提高反應(yīng)初始酸度可提高銅在SO2還原浸出的浸出率,這和吳越東等在文獻[5]中得出的結(jié)論一致,因此,公司采取了以下措施。

1)提高反應(yīng)溫度。 SO2還原浸出1#釜反應(yīng)溫度多控制在95 ～100 ℃,銅的浸出率只有60% ～70%。通過擴大1#還原釜蒸汽管道,增加蒸汽通入量,將1#釜反應(yīng)溫度提升10 ～15 ℃。

2)延長反應(yīng)時間。 在一定時間內(nèi),銅的浸出率隨反應(yīng)時間的延長而增加。 由于SO2還原浸出為5個固定體積的還原釜,釜的液位波動范圍小,反應(yīng)時間基本固定,因此在反應(yīng)前端還原前礦漿槽內(nèi)把還原前礦漿和熱廢電解液提前進行混合,并增加蒸汽內(nèi)插管通入蒸汽提高槽內(nèi)溫度,使整個SO2還原浸出的反應(yīng)提前,增加反應(yīng)時間約30 ～45 min。

3)提高反應(yīng)初始酸度。 及時調(diào)整廢電解液加入量,加強酸度控制,將SO2還原浸出初始酸度提升至20 ～30 g/L。

通過以上措施的調(diào)整和控制,公司SO2還原浸出工序銅的浸出率自2020年2月開始有了較大提升,銅在還原浸出段的浸出率由之前的64%提升到了85%左右,詳見表6。

4.2 還原氣氛的控制

SO2氣體主要用于將SO2還原浸出過程浸出的Fe3+還原為Fe2+,為后續(xù)工序提供合格溶液。 SO2氣體通入量以溶液Fe3+含量的1.2 倍為準,由于上游工序來料含鐵量不定,造成SO2氣體通入量難以控制,為此,公司采取了以下措施。

1)加強還原前礦漿濃度的監(jiān)測和流量的控制,確保上游來料濃度、流量穩(wěn)定。 同時在還原前礦漿儲槽內(nèi)提前加入熱廢液,調(diào)整礦漿比重,減緩礦漿濃度的波動對系統(tǒng)帶來的影響。

2)分別在1#、3#還原釜增加還原電位計,監(jiān)測反應(yīng)釜內(nèi)還原氣氛,及時調(diào)整SO2氣體通入量,防止SO2氣體過量,造成Cu2+被還原。

3)觀察SO2還原浸出渣的顏色。 生產(chǎn)實踐表明,正常情況渣的顏色為灰白色,如渣呈現(xiàn)黑色,則可確定有Cu2+被還原,則應(yīng)對SO2氣體通入量及時調(diào)整。

通過采取以上措施,公司自2020年2月開始SO2還原浸出渣含銅逐步降低,可以確保還原浸出渣含銅低于0.5%。 表6為2019年10月至2020年4月浸出渣含銅及銅浸出率情況。

表6 2019年9月～2020年3月SO2 還原浸出渣含銅及銅浸出率 %

4.3 實踐效果

通過調(diào)整SO2還原浸出工藝控制條件,合理調(diào)控SO2氣體通入量后,公司濕法系統(tǒng)銅的回收率達到90%以上。 表7為通過采取措施和調(diào)整工藝控制條件后銅的回收情況。

表7 2020年3 ～5月系統(tǒng)銅回收情況

5 結(jié)論

云錫文山鋅銦冶煉有限公司采用赤鐵礦除鐵結(jié)合SO2還原浸出進行濕法煉鋅并回收其中有價金屬,生產(chǎn)前期銅回收率一直偏低,公司針對該問題對銅在生產(chǎn)系統(tǒng)中的行為和平衡情況進行了分析,找出了影響銅回收率的因素,并采取了相應(yīng)措施,將銅的回收率提高至93%左右。

1)系統(tǒng)銅回收率低主要是由于SO2還原浸出段銅浸出率低,原因是通入SO2氣體過量導(dǎo)致溶液中銅被沉淀進入還原浸出渣中形成損失。

2)通過在SO2還原浸出段提高反應(yīng)溫度10 ～15 ℃、增加浸出時間30 ～45 min、提高SO2初始酸度至20 ～30 g/L,可提高銅浸出率11%左右。

3)合理控制還原浸出SO2氣體的通入量,一般以溶液Fe3+含量的1.2 倍為宜,可避免SO2氣體通入過量導(dǎo)致銅被還原沉淀,減少浸出渣帶走銅量。

4)通過調(diào)整還原浸出控制條件,合理控制SO2氣體通入過量,最終可提升系統(tǒng)銅回收率約10%,使銅回收率達到93%左右。