丁成芳,邱遠鵬

(陽谷祥光銅業(yè)有限公司,山東 陽谷 252327)

銅冶煉煙氣制酸系統(tǒng)承擔冶煉系統(tǒng)生產(chǎn)過程中含硫、氟、鉛等復雜成分的煙氣回收治理任務,確保治理后的尾氣達標排放,是冶煉產(chǎn)業(yè)鏈中不可缺少的部分。 作為下游配套設施,制酸系統(tǒng)能否安全穩(wěn)定運行,直接受制于冶煉系統(tǒng)的運行情況,其面臨的主要難題是冶煉原料成分復雜,造成冶煉煙氣成分波動較大。 尤其是當煙氣中的氟含量過高時,氟化物會對制酸系統(tǒng)的工藝指標和重要設備的運行造成影響。 近幾年來,國外含氟量較高的硫化礦進口量增加,導致冶煉煙氣含氟越來越高,對煙氣中的氟化物進行研究和控制已成為冶煉煙氣制酸企業(yè)需要面對的重要課題。

本文從氟對制酸系統(tǒng)的影響進行了系統(tǒng)分析,并根據(jù)現(xiàn)場生產(chǎn)實踐對銅冶煉煙氣除氟工藝流程及氟的分布進行了闡述,給出了某冶煉廠的具體控氟措施。

1 氟對制酸系統(tǒng)的影響

1.1 氟對制酸系統(tǒng)常用材質(zhì)的危害

大多數(shù)銅冶煉廠冶煉煙氣制酸系統(tǒng)的循環(huán)酸中含氟都較高,凈化過程使用的材料包括:FRP、CFRP、SMO254、316L、C276、C22、C2000、鋯鈦材等,循環(huán)酸中氟離子濃度對這些材料的影響程度如下:當濃度高于200 mg/L 時,會對凈化使用材料產(chǎn)生影響,但危害不大;當濃度高于400 mg/L 時,會對凈化使用材料產(chǎn)生有限危害;當濃度高于800 mg/L 時,會對凈化使用材料產(chǎn)生較嚴重危害。 實際生產(chǎn)中,大多數(shù)冶煉廠一塔循環(huán)酸中含氟都高達1 000 mg/L以上;當凈化系統(tǒng)循環(huán)酸液含氟達到1 000 mg/L 以上時,凈化電除霧出口二氧化硫氣體含氟高于0.5 mg/m3,對二氧化硫風機、干吸塔內(nèi)襯磚、填料和轉(zhuǎn)化工序觸媒、鋼材以及硅質(zhì)合金材料等造成嚴重腐蝕[1-2]。

1.2 氟對制酸系統(tǒng)的影響

氟化物對制酸系統(tǒng)設備的危害首先體現(xiàn)在其對硅質(zhì)材料的腐蝕上。 近些年來,由于新型耐氟、耐氯玻璃鋼(碳纖維增強復合材料CFRP)的廣泛應用,凈化設備很少存在此類問題,但當循環(huán)酸中氟含量高到800 mg/L 以上時,會對CFRP 造成腐蝕。 制酸干吸工序使用的塔類設備大量采用瓷磚襯里和瓷環(huán)填料,在凈化工序除氟效果不好的情況下,氟化物大量進入干燥、吸收工序后迅速腐蝕瓷磚襯里和瓷環(huán)填料,造成瓷磚或瓷環(huán)的粉化,嚴重影響制酸系統(tǒng)的正常生產(chǎn)和設備壽命。 氟化物對制酸系統(tǒng)的危害還體現(xiàn)在其對泵體、鑄鐵管道的腐蝕上。 除此以外,氟化物進入制酸后續(xù)工序還將對成品酸質(zhì)量造成影響。 氟對制酸系統(tǒng)設備的腐蝕情況見圖1。

圖1 氟對制酸系統(tǒng)設備的腐蝕

2 銅冶煉煙氣除氟工藝流程及氟的分布

銅冶煉硫化礦普遍含氟,一般在0.02% ～1%之間。 氟在硫化礦中主要以氟化鈣的形式存在,其熔點為1 402 ℃,沸點為2 497 ℃。 氟化鈣在閃速熔煉1 200 ～1 280 ℃的銅冶煉過程中也有含氟煙氣產(chǎn)生,最終的產(chǎn)物為氟化氫和四氟化硅,并進入煙氣,隨煙氣進入制酸系統(tǒng)。 根據(jù)文獻報道,煙氣中80% ～90%的氟以氟化氫形式存在,10% ～20%的氟以四氟化硅形式存在。 煙氣中的氟含量取決于冶煉條件及礦石氟含量。 溫度高,氟化氫量多;溫度低,四氟化硅量多。 除氟的主要化學反應見式(1) ～(4),冶煉煙氣成分見表1。

表1 冶煉煙氣指標 %

分析該廠銅冶煉系統(tǒng)入爐原礦和制酸凈化工序稀酸含氟情況。 在外排稀酸量固定的情況下,原礦含氟越高,凈化工序內(nèi)稀酸含氟就隨之升高,如凈化稀酸外排量一定時,當入爐精礦含氟品位在0.01% ～0.05%之間時,凈化工序稀酸內(nèi)的含氟量在500 ～1 000 mg/L;當入爐精礦含氟高于0.05%時,稀酸內(nèi)含氟量上升到1 000 mg/L 以上;當入爐精礦含氟量達到0.08%以上時,稀酸內(nèi)含氟高達1 500 mg/L 以上。 以此推算,精礦內(nèi)氟總量的40% ～60%,隨冶煉煙氣進入制酸凈化工序,大部分通過一級高效洗滌進入稀酸內(nèi),以HF 和少量SiF4形式存在,少部分隨煙氣進入后續(xù)工序。 銅冶煉煙氣除氟工藝流程及氟的分布見圖2。

圖2 銅冶煉煙氣除氟工藝流程

冶煉煙氣含氟高的情況經(jīng)常發(fā)生,大量氟進入制酸系統(tǒng)必須進行處理和控制,如不進行固氟,會對制酸系統(tǒng)的設備運行、工藝指標造成影響。含氟冶煉煙氣進入制酸系統(tǒng)后,凈化工序可通過大量補加新水來降低循環(huán)酸中的HF 濃度,但這樣會產(chǎn)生大量廢酸,加重廢酸處理系統(tǒng)負荷,甚至可能超出廢酸系統(tǒng)處理能力;反之,當凈化工序稀酸含氟高,但新水補加、廢酸外排不及時時,氟在凈化工序去除效率會降低,影響后續(xù)工序的設備運行和工藝指標。 凈化工序補水是控制制酸系統(tǒng)氟去除效率的重要措施,凈化工序補水、廢酸外排同時受稀酸酸濃、砷含量等其他因素影響,需綜合考慮確定補水量,凈化工序單套系統(tǒng)補水量一般控制在15 ～30 m3/h。

3 高氟煙氣的除氟原理及應對措施

3.1 高氟煙氣除氟原理

冶煉煙氣中的氟化物有以下三種情況:①以固態(tài)存在,可利用冶煉后續(xù)的收塵系統(tǒng)將其去除;②以氣態(tài)形式存在,但煙氣中存在能固氟的粉塵,被固化的氟化物在進入制酸系統(tǒng)時,可以很容易地被洗滌除去;③以氣態(tài)形式存在,且煙氣中不存在能固氟的粉塵,氟化物的去除只能在制酸系統(tǒng)的凈化工序進行。 銅冶煉煙氣中進入煙氣制酸凈化系統(tǒng)的氟主要是氣態(tài),大部分氣態(tài)氟化物在凈化工序被洗滌酸吸收進入液相;少部分仍存在于氣相。

凈化工序主要包括一級高效洗滌器、氣體冷卻塔和二級高效洗滌器,各高效洗滌器和塔之間需要串酸來維持水平衡,洗滌酸串酸采取由稀向濃、由后向前的方式。 制酸系統(tǒng)第一臺洗滌設備為一級高效洗滌器,循環(huán)酸濃度為2% ～10%;第二臺設備為氣體冷卻塔;最后一臺洗滌設備為二級高效洗滌器。一級高效洗滌器的循環(huán)稀酸中含氟最高,因此向其中添加除氟物質(zhì)水玻璃最有效。 氟的溶解度隨洗滌酸濃的升高而降低,當凈化稀酸到達一定濃度時,除氟效率會下降,此時需向廢酸處理工序排酸,同時補充工藝水,以保證除氟效率。

凈化工序產(chǎn)生的稀酸需要進行中和處理,一般采用加入石灰石和電石渣的方式將廢酸中的氟轉(zhuǎn)化成氟化鈣進入石膏。

凈化工序三塔處理后的煙氣經(jīng)過電除霧凈化后,進一步去除了其中的氟及其他雜質(zhì),經(jīng)化驗分析達標后可進入兩轉(zhuǎn)兩吸工序,生產(chǎn)成品硫酸。

凈化工序添加的除氟物質(zhì)一般包括水玻璃、玻璃纖維、石英石等。 水玻璃具有流動性,可加入循環(huán)酸中以降低水相中的HF 含量,達到提高煙氣除氟效率的目的;玻璃纖維比表面積大,適宜與氣相中的HF 直接反應;石英石價格低廉,比重大,粒度大,適宜制作成固定床。 凈化氟化物大部分被洗滌進入液相,且由于石英石需要大型固定床,添加不方便,因此該冶煉廠選用水玻璃除氟[3]。 凈化工序添加水玻璃(Na2O·nSiO2)固氟主要化學反應如式(5) ～(8)所示。

凈化工序固氟生成的氟硅酸鈉在pH ＜1 時水解量很小,可以忽略不計;在pH 值為3.5 ～3.55時,能穩(wěn)定水解生成氫氟酸。 污酸處理石膏生產(chǎn)工序pH 控制在3 ～ 3.5 之間,主要化學反應見式(9) ～(10)。

3.2 應對措施

1)控制氟來源。 對熔煉、吹煉爐煙氣在余熱鍋爐、旋風分離器和袋式收塵器各處的工藝指標進行控制,并做好定期清理,以減少進入制酸系統(tǒng)的含氟物質(zhì);同時根據(jù)制酸系統(tǒng)負荷,合理調(diào)配高氟礦和低氟礦,控制好入爐精礦的含氟品位,控制進入制酸系統(tǒng)氟量的穩(wěn)定性。

2)保證凈化工序的除氟效率。 定期檢查一級高效洗滌器逆噴管和噴頭,保證其完好性和工作狀態(tài),通過良好的氣液接觸將冶煉煙氣中的大部分氟化物洗滌進入液相,再通過氣體冷卻塔和二級高效洗滌器去除煙氣中剩余的氟化物,最終氟化物形成大量HF 和少量SiF4。 為防止凈化稀酸內(nèi)氫氟酸含量過高導致煙氣氟化物去除效率下降,將一部分稀酸脫吸后送去廢酸處理[4-5]。

3)適當添加水玻璃,保證稀酸中的低氟含量。隨著凈化流程的進行,稀酸里的氫氟酸逐漸升高,如果僅靠排稀酸來降低氫氟酸濃度,廢酸排放量將會很大。 制酸系統(tǒng)定期對凈化工序稀酸取樣,分析稀酸內(nèi)氟含量,進而判斷是否向一級高效洗滌器添加水玻璃,根據(jù)實踐經(jīng)驗,當凈化稀酸內(nèi)氟含量在400 mg/L左右時,通過加水排酸即可將氟對設備和工藝指標的影響降低至可接受的范圍內(nèi),但當稀酸內(nèi)氟含量到達800 mg/L 以上時,需要添加水玻璃將氫氟酸轉(zhuǎn)變?yōu)榉杷徕c,氟硅酸鈉是屬于配位鹽即絡鹽,在PH ＜1 時很穩(wěn)定,對凈化設備不會造成危害,同時稀酸中游離的F-及氫氟酸均會減少,從而保證冶煉煙氣氟化物的去除效率,避免氟化物對設備和工藝指標造成影響。

4)均勻加入稀釋后的水玻璃,配置DCS 檢測系統(tǒng),保證設備正常運行。 水玻璃是黏稠液體,水玻璃里的氧化硅含量越高,黏度越大,越易于分解硬化,粘結(jié)力越大。 由于水玻璃黏度大,添加時不能直接加入,需要稀釋后再向一級高效洗滌器內(nèi)添加。 為了保證添加的均勻性,可采用計量泵或在泵出口增加回流管道,水玻璃添加到一級高效洗滌泵進口,再利用一級高效洗滌泵進行循環(huán)反應,水玻璃溶液濃度越低,流動性越好,反應越充分,如果稀釋不好則會導致管道堵塞、泵堵塞,使得電流、振動值變大、出口壓力變小,利用DCS 對水玻璃添加及泵的各項運行情況實時監(jiān)控,可確保除氟效率和設備運行正常。

4 實施效果

二級電霧出口煙氣要求指標控制在F 含量≤0.5 mg/Nm3、As 含量≤0.5 mg/Nm3、酸霧≤5 mg/Nm3、塵≤2 mg/Nm3。 通過采取上述應對措施,濕法除氟后的煙氣經(jīng)電除霧器進一步凈化,完全可以達到上述指標,不會對后續(xù)工序的設備和運行指標造成影響。 凈化工序固氟后稀酸含氟量如表2所示,凈化后的煙氣含氟情況如表3所示。

表2 凈化工序稀酸F、As 含量

表3 凈化后煙氣指標 mg/Nm3

從電除霧視鏡日常觀察情況和二氧化硫風機出口煙氣成分化驗結(jié)果來看,煙氣中的氟絕大部分在凈化工序去除,滿足了后續(xù)工藝的要求。 制酸系統(tǒng)月修和冷修時對設備進行檢查,未出現(xiàn)大面積的腐蝕、坍塌、破損等情況,該廠銅冶煉煙氣制酸系統(tǒng)氟的影響得到了有效控制。

5 結(jié)論

某冶煉廠針對制酸系統(tǒng)除氟問題,對除氟流程中氟的分布情況及除氟原理進行了分析,確定了合理的應對方案,包括控制入爐精礦含氟盡可能在0.05%以下、加強一級高效洗滌器的日常維護保證凈化工序除氟效率、適當添加水玻璃、保證水玻璃稀釋均勻加入等。 通過采取上述應對措施,濕法除氟后的煙氣經(jīng)電除霧器進一步凈化,二級電霧出口煙氣完全達標,F 含量≤0.3 mg/Nm3,As 含量≤0.05 mg/Nm3,酸霧濃度≤5 mg/Nm3,塵含量≤2 mg/Nm3,不會對后續(xù)工序的設備和運行指標造成影響。 后期進行系統(tǒng)月修和冷修時,未發(fā)現(xiàn)設備的大面積腐蝕、坍塌、破損等情況,該冶煉廠銅冶煉煙氣制酸系統(tǒng)中的氟得到了有效控制。