王恒輝

(長沙有色冶金設計研究院有限公司,湖南 長沙 410001)

銅是世界上產量規(guī)模第二的有色金屬,廣泛應用于電氣、輕工、機械制造、建筑工業(yè)、國防工業(yè)等領域[1-3]。 全球約80%以上的銅是以硫化銅精礦為原料采用火法產出,中國的火法銅產量更是達到97%以上,濕法銅產量不足3%,且以原生銅為主[4]。 但火法冶煉硫化銅精礦的硫酸產量約4 倍于銅金屬量,在硫酸銷路不暢的國家和地區(qū)(如蒙古、伊朗、南非等),傳統(tǒng)的火法冶煉技術難以適應當?shù)刭Y源的開發(fā)[5-6]。

加壓浸出具有金屬綜合回收率高、反應時間短、規(guī)模靈活等優(yōu)點,過程中硫以硫磺或硫酸根形式進入渣或溶液中,避免了過程中二氧化硫的產出[3-4]。該技術對物料適用性強,可就地建設冶煉廠,降低運輸及生產成本。 國內的加壓濕法煉銅還處于試驗研發(fā)階段,未實現(xiàn)工業(yè)化。 國外僅有少量采用Fe3+浸出輝銅礦的工程案例,如澳大利亞西部金屬公司的Mount Gordon 工藝和老撾的Sepon 工藝。 美國Bagdad 氧壓浸出工藝和贊比亞Kansanshi 氧壓浸出工藝則是采用高溫加壓(反應溫度高于200 ℃,操作壓力大于3 MPa)處理黃銅礦,該礦石的主要礦相為黃銅礦(CuFeS2)和黃鐵礦(FeS2)[7],為實現(xiàn)黃銅礦中Cu 的高效溶出,須破壞其晶體結構,所需的壓力和溫度條件較高,而非有利于單質硫形成的中溫(反應溫度約150 ℃)加壓浸出[8]。

銅精礦經(jīng)高溫加壓處理后,絕大部分硫不可避免會被氧化為硫酸,因此需要聯(lián)合采用堆浸工藝來消耗多余的硫酸。 此外,該技術還會導致浸出液終酸高,進而造成后續(xù)中和工序渣量大、銅損失量大等問題,使得此技術的應用存在一定局限性。 因此,研究硫化銅精礦加壓浸出降酸工藝以及合理的工藝流程,對于控制硫化銅精礦加壓浸出液終酸酸度,減少中和渣排量以及降低銅損失具有重要意義。

1 加壓浸出及硫化銅精礦浸出降酸原理

加壓濕法冶金是指在加壓條件下反應溫度高于常壓液體沸點的濕法強化冶金過程[9-10]。 它是一種相對高溫高壓的過程,其反應溫度可達200 ℃以上,一般用于常壓較難浸出的礦石。

蒙古國是全球銅精礦市場上產量較多的幾個國家之一,擁有額爾登特銅鉬礦、查干蘇布日嘎銅鉬礦、奧尤陶勒蓋銅金礦(OT 礦)等,本實驗所用硫化銅精礦來源于額爾登特銅礦,其主要礦相為黃銅礦(CuFeS2)和黃鐵礦(FeS2)。 在加壓浸出過程中,主要涉及的銅礦物浸出以及產酸化學反應如式(1) ～(10)所示。

2 硫化銅精礦加壓浸出降酸

2.1 降酸原理及降酸工藝

Lotens 等[11]認為硫化物中硫在加壓浸出過程中經(jīng)歷了M2+/S2-→M2+/S-→M2+/S0→M2+/S+→M2+/S2+,而S+、S2+會發(fā)生水解,產生不穩(wěn)定中間產物H2S2O2和H2SO2,這兩種中間產物均易分解生成元素硫(S)和亞硫酸(H2SO3),其中生成的H2SO3經(jīng)O2氧化會生成硫酸,進而推斷在加壓浸出過程中,硫化物中硫的最終產物僅有元素硫和硫酸。

由反應式(1) ～(10)可知,硫化銅精礦加壓浸出過程中產酸的形式包括三種: ①黃銅礦(CuFeS2)中的硫元素經(jīng)浸出反應生成單質硫,再被氧化生成硫酸;②黃鐵礦(FeS2)中的硫元素經(jīng)氧化生成硫酸;③浸出液中鐵以赤鐵礦(Fe2O3)、針鐵礦(FeOOH)、酸性黃鐵釩((H3O)Fe3(SO4)2(OH)6)或堿式硫酸鐵(Fe(OH)SO4))等形式沉淀進入渣中,同時釋放出硫酸,沉淀物不同,產出的硫酸量也不同。 上述三種產酸方式中,黃鐵礦中的硫在加壓條件下極易轉化生成硫酸,而此部分產生的硫酸較難通過控制使其降低。 但是,黃銅礦中的硫可通過調節(jié)加壓浸出過程的反應壓力、溫度、反應時間等條件,盡可能使其轉化為單質硫。 溶液中鐵離子以不同形式沉淀進入渣中,對溶液pH 值以及溫度均有要求,此部分產生的硫酸也能較好控制。 在生產實踐過程中,傳統(tǒng)銅電積廢電解液的硫酸濃度約為160 g/L,若直接作為硫化銅精礦的加壓反應浸出劑,盡管能夠滿足銅的高浸出率,但浸出液終酸過高,會造成后續(xù)中和工序石灰或氧化銅焙礦用量大,中和渣量及銅損失量大等問題。

基于上述產酸原理和控酸特點,本工藝于中溫中壓條件(140 ～160 ℃,1.2 ～1.5 MPa,滿足銅高效溶出的同時,且符合單質硫易于產生的熱力學條件),將加壓浸出液返回配制礦漿,可降低加壓浸出過程的始酸,加壓銅浸出反應完成后,也能夠進一步降低加壓浸出液的終酸,減少了后續(xù)中和工序石灰石用量,起到了減少中和渣帶走銅損失量的目的。主要工藝流程如圖1所示。

圖1 降酸工藝流程圖

2.2 降酸步驟

1)磨礦與礦漿配制。 將硫化銅精礦加水細磨后(礦漿濃度約65%,粒度＜15 μm 超過90%),加入廢電解液,與返入的加壓浸出液進行礦漿配制,其中硫化銅精礦細磨后的料漿、廢電解液、加壓浸出液的加入流速比為(2～4)kg/h∶(6 ～9)L/h∶(5～7 L)/h,礦漿在配制過程中,須控制液固比為(3～5)∶1。

2)硫化銅精礦加壓浸出。 將配制好的礦漿泵入高壓釜,同時載入高純氧氣,設置加壓浸出溫度為140 ～160 ℃,浸出壓力1.2 ～ 1.5 MPa,浸出時間2.0 ～3.0 h;反應完成后,浸出液終酸H2SO4小于30 g/L,再將40% ～50%的浸出液返回礦漿配制,剩余的加壓浸出液進入后續(xù)中和工序。

3)石灰石中和。 加壓浸出液采用石灰石中和至pH 值2.5 ～3.5,所得中和上清液送電積工序,生產電積銅,中和渣堆存或外售。

2.3 技術特點

1)本工藝系統(tǒng)上增加了加壓浸出液返回上一工序的循環(huán)環(huán)節(jié),直接降低了整個體系中溶液產出率,相應減少了廢電解液的循環(huán)量,但總循環(huán)體積不變,銅的直收率將保持不變。

2)本工藝將加壓浸出液返回礦漿配制工序,從源頭降低了加壓浸出過程反應始酸,在加壓浸出反應完成后,可控制所得加壓浸出液終酸H2SO4小于30 g/L,進而減少后續(xù)中和工序中和劑(石灰石)用量,達到降低中和渣帶走銅損失量的技術效果。

3)中溫中壓條件有利于硫化銅精礦中銅的高效浸出,也能有效控制元素硫的氧化,再通過加入適量的表面活性劑木質素磺酸鈣,可改善硫磺包裹含銅礦物現(xiàn)象,大大提高含銅礦物中銅的浸出效率。

3 試驗分析

將硫化銅精礦(Cu 22.97%,Fe 28.69%,S 30.05%)加水細磨后,加入廢電解液調漿,同時返入加壓浸出液,返入量為產出體積的40% ～50%,控制液固比(3 ～5)∶1配制礦漿,將配制礦漿泵入高壓釜,同時通入氧氣,控制氧壓浸出溫度為140 ～160 ℃,壓力1.2 ～1.5 MPa,反應時間2.0 ～3.0 h。反應后礦漿經(jīng)降溫降壓處理后進行液固分離,產出加壓浸出液,將其部分或全部送后續(xù)中和工序,采用石灰石中和至pH 值2.5 ～3.5,中和上清液送電積生產電積銅。 試驗中,進行了2 組浸出液循環(huán)和2組浸出液未循環(huán)配液的試驗,具體試驗技術參數(shù)及結果如表1所示。

表1 加壓浸出降酸試驗技術參數(shù)及結果

對比試驗1 與試驗3,試驗2 與試驗4 可知,在反應溫度、壓力、反應時間相同的情況下,將40% ～50%的加壓浸出液返回進行配料,再經(jīng)加壓浸出后,其銅的浸出率相差不大,均高于98.5%。 但經(jīng)過增加了加壓浸出液返回工序后,所得浸出液的終酸可由80 g/L 左右降至30 g/L 以內,降酸效果顯著。 比對中和劑用量以及中和渣含銅量也能反映出,增加加壓浸出液系統(tǒng)循環(huán)后,還可以大幅度降低石灰石用量,同時也能降低中和渣帶走的銅損失量。

4 結論

為解決傳統(tǒng)濕法煉銅加壓浸出液酸度高、后續(xù)中和工序中和渣量及銅損失量大的技術難題,本文根據(jù)硫化銅精礦加壓浸出過程中的產酸機理,設計了一種清潔環(huán)保、工業(yè)易操作的硫化銅精礦加壓浸出降酸工藝,并對其進行了試驗,得出以下結論。

1)該工藝在系統(tǒng)上增加了加壓浸出液返回上一工序的循環(huán)環(huán)節(jié),直接降低了整個體系中溶液的產出率,相應減少了廢電解液的循環(huán)量,但總循環(huán)體積不變,銅的直收率保持不變。

2)該工藝將加壓浸出液返回礦漿配制工序,從源頭降低了加壓浸出過程反應始酸,在加壓浸出反應完成后,可控制所得加壓浸出液終酸小于30 g/L,減少了后續(xù)石灰石用量,同時起到了降低中和渣帶走銅損失量的技術效果。

3)中溫中壓條件有利于硫化銅精礦中銅的高效浸出,也能有效控制元素硫的氧化,輔以適量的表面活性劑木質素磺酸鈣,可改善硫磺包裹含銅礦物現(xiàn)象,大大提高了含銅礦物中銅的浸出效率。

4)通過細磨、反應料漿(礦漿、廢電解液和40% ～50%的返回浸出液)配制、加壓銅浸出、中和等工序,實現(xiàn)了銅浸出率98.5%以上,浸出液終酸低于30 g/L 的技術效果,浸出液再經(jīng)中和后,中和渣含銅低于1.5%。