鄭學(xué)根

(中國石油化工股份有限公司安慶分公司,安徽 安慶 246002)

腈綸是最重要的合成纖維之一，近些年全球需求量持續(xù)增加，而我國的腈綸需求量占全球1/3以上。近年來，隨著腈綸工業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生了大量的腈綸廢膠塊，占腈綸產(chǎn)品總量的0.5%～1%[1]。歐美、日本等國家與地區(qū)主要利用腈綸廢膠塊做紡織工業(yè)用織物上漿劑和水質(zhì)處理劑。在酸性、堿性或高壓條件下對腈綸廢絲進行水解可得到丙烯酰胺和丙烯酸的無規(guī)共聚物，水解物再用乙二胺改性可制得含有活性基團的聚合物，得到的產(chǎn)品可作為水處理絮凝劑去除水中懸浮顆粒[2]。我國自20世紀60年代開始研究腈綸廢膠的資源化問題，先后將腈綸廢料用作油田處理劑[3]、工業(yè)廢液絮凝劑、土壤改良劑[4]、高分子吸水樹脂[5]、聚合物阻垢劑[6]等，但是大都以腈綸廢絲和干粉為研究對象，針對腈綸廢膠塊的研究較少。

當前，腈綸廢膠塊的水解資源化工藝中水解時需預(yù)處理去除腈綸廢料中的NaSCN，而高腐蝕性的NaSCN極易造成二次污染。實際上NaSCN在硅酸鹽水泥的養(yǎng)護中能提高水泥的早期反應(yīng)速度。因此，優(yōu)化腈綸廢膠塊水解工藝，調(diào)配腈綸廢膠塊水解液中水解高聚物產(chǎn)物性能，如能將NaSCN對混凝土的早強反應(yīng)特性與聚丙烯腈(PAN)相結(jié)合，可以開發(fā)出腈綸廢膠塊堿性PAN的高效密封性能，實現(xiàn)腈綸廢膠塊的資源化具有經(jīng)濟和環(huán)境雙重意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

腈綸廢膠塊，固含量56.58%，取自中國石油化工股份有限公司安慶分公司(以下簡稱安慶石化)；氫氧化鈉、乙醇、溴化鉀、硼酸，分析純，北京化工廠；添加劑、擴鏈劑等助劑；去離子水，自制。

SNB-2數(shù)字式黏度計，上海平軒科學(xué)儀器有限公司；multi EA?5000碳氮硫分析儀，德國耶拿公司；ICS-5000離子色譜，美國熱電公司；TENSOR27傅立葉紅外光譜儀，德國布魯克公司。

1.2 試驗及分析方法

1.2.1 腈綸廢膠塊水解

在三口燒瓶中加入經(jīng)計量的水，將剪碎處理后的腈綸廢膠塊、氫氧化鈉和水浸泡24 h，設(shè)定一定的攪拌速度和反應(yīng)溫度進行堿法水解反應(yīng)，采用吹脫法去除腈綸廢膠塊水解過程釋放的氨氣。廢膠塊經(jīng)90 ℃水解得到的水解液經(jīng)加熱器預(yù)熱后進入吹脫塔頂部(40～60 ℃)，經(jīng)預(yù)熱的空氣由吹脫塔底部進入，控制合適的氣液比進行吹脫，吹脫后的水解液由塔底排入收集器。吹脫塔頂部出來的吹脫氣進入吸收塔底部，在塔內(nèi)與塔頂進入的氨吸收液進行傳質(zhì)，吸收后的吹脫尾氣由塔頂排出。廢膠塊和水解產(chǎn)物中的氮含量采用杜馬法來測定。

1.2.2 水泥密封劑制備

稱取一定量最佳條件下的廢膠塊水解液與浸泡液，并加入添加劑，與定量水泥混合后，涂刷于水泥試件表面，通過滴水法測試吸水率以考察密封劑性能。稱取一定量最佳條件下的廢膠塊水解液，并加入添加劑，與一定量水泥混合后，調(diào)節(jié)添加劑種類和含量，比較水泥凝結(jié)時間、水泥表面形貌及微觀結(jié)構(gòu)確定最佳密封劑配方，制備水泥密封劑。依據(jù)農(nóng)業(yè)部制定的NY/T 860—2004《戶用沼氣池地密封涂料》對上述優(yōu)化制得的密封劑進行性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢膠塊水解工藝研究

2.1.1 廢膠塊堿性水解現(xiàn)象

廢膠塊原本為透明帶灰綠色黏性固體，加入水后變成灰白色、黏性很小的硬塊，加入NaOH后廢膠塊變?yōu)榧t褐色。隨著水解反應(yīng)的進行，廢膠塊慢慢溶解，溶液由無色慢慢變?yōu)槌壬?，橙色先加深后慢慢變淺，最后得到淺黃色油狀黏稠液體。這是因為反應(yīng)初期PAN大分子相鄰氰基成環(huán)，隨著反應(yīng)的進行在OH-的作用下，該過渡基團首先開環(huán)轉(zhuǎn)化成酰胺基，進而進一步水解放出NH3轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?。因此，隨著水解反應(yīng)的進行，溶液的顏色由淺變深，然后又逐漸變淺，過程中伴隨有氨氣的放出，所得到的水解液有較濃的氨氣味。

2.1.2 水解條件對水解反應(yīng)的影響

(1)溫度對水解反應(yīng)的影響

溫度及堿量是腈綸廢膠塊水解的最重要因素，依據(jù)相關(guān)報道，將3種物質(zhì)的質(zhì)量比設(shè)定為：m(PAN)∶m(NaOH)∶m(H2O)=1∶0.4∶6。表1給出了不同溫度下的水解反應(yīng)隨時間變化情況。從表1可以看出：溫度越高，膠塊完全消失的時間越短，說明溫度對廢膠塊的水解速度有很大的影響。但是，膠塊完全水解消失時，溫度對水解產(chǎn)物的黏度影響不大，只表現(xiàn)出微小的增加趨勢，表明水解產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量變化有限，升高溫度在一定程度上有利于增加水解產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量。

表1 不同溫度條件下廢膠塊水解完全消失的時間和產(chǎn)物黏度

圖1 不同溫度下腈綸廢膠塊水解產(chǎn)物的紅外光譜

(2)堿濃度對水解反應(yīng)的影響

表2給出了不同堿濃度條件下腈綸廢膠塊的水解反應(yīng)時間及產(chǎn)物的黏度的變化情況。保持廢膠塊和NaOH的比例不變，改變水的用量，實際就是改變了堿的濃度。由表2可以看出：隨著水用量的增加，水解反應(yīng)時間隨之增加，對反應(yīng)不利。因此，增加堿濃度會加快水解反應(yīng)的速率，降低反應(yīng)溫度，水解反應(yīng)時間明顯增加，產(chǎn)物黏度顯著降低，說明此時的水解產(chǎn)物高聚物相對分子質(zhì)量也變小。

表2 不同堿濃度條件下廢膠塊水解完全消失的時間和產(chǎn)物黏度

(3)表面活性劑對水解反應(yīng)的影響

為了避免水解液中堿含量過高不利于其資源化的應(yīng)用，探究了其他增加水解液中水解產(chǎn)物高聚物相對分子質(zhì)量的方法。研究表明，表面活性劑的加入可以提高聚合物體系的黏度。表3為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對廢膠塊水解過程的影響。與表2對照，在m(PAN)∶m(NaOH)∶m(H2O)=1∶0.4∶6的條件下，添加CTAB可以在較短的水解時間里得到高黏度的水解液，也驗證了有機添加劑對廢膠塊的水解促進作用。

表3 添加表面活性劑時廢膠塊水解時間和產(chǎn)物黏度

綜合考慮反應(yīng)時間、產(chǎn)物性質(zhì)和能耗，確定本實驗廢膠塊水解工藝為m(PAN)∶m(NaOH)∶m(H2O)=1∶0.4∶6,反應(yīng)溫度選擇90 ℃,水解時間3 h。

2.2 密封劑制備工藝

促進水解反應(yīng)速率，提高水解液聚合物的相對分子質(zhì)量是成品作為密封劑的基礎(chǔ)，因此需要考察有機擴鏈劑對腈綸廢膠塊的水解過程調(diào)控作用及效果。

2.2.1 擴鏈劑對水解反應(yīng)的影響

在m(PAN)∶m(NaOH)∶m(H2O)∶m(擴鏈劑)=1∶0.4∶6∶0.2、水解溫度90 ℃和反應(yīng)時間為3 h的條件下，考察了不同擴鏈劑對產(chǎn)物黏度的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出:加入擴鏈劑后產(chǎn)物的黏度均有一定的增加，N-甲基二乙醇胺(MDEA)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的影響不明顯，而甲基丙烯酸甲酯(MMA)和氨基磺酸銨(AS)加入后產(chǎn)物的黏度分別增加了1.34和2.32倍。

圖2 廢膠塊水解過程添加不同擴鏈劑的產(chǎn)物黏度

2.2.2 添加劑種類對廢膠塊水解產(chǎn)物性能影響

(1)氯化鈣與聚乙烯醇添加劑的影響

圖3為加入不同添加劑后水泥的吸水率，從中可以看出添加聚乙烯醇后，水解液PAN水泥試件吸水率低，由此可見，聚乙烯醇的添加對水泥具有抗?jié)B改善作用。

(2)氧化鈣、三乙醇胺和聚乙烯醇添加劑的影響

表4列出了加入添加劑與廢膠塊水解液的水泥凝結(jié)時間。由表4可以看出：加入廢膠塊水解液后會大大縮短水泥的凝結(jié)時間，加入的量越多，水泥凝結(jié)的越快。同時，實驗中發(fā)現(xiàn)，加入廢膠塊水解液PAN的水泥比只加水的水泥漿液更易拌勻。使用相同液體量的情況下，水泥漿液更加黏稠，有光澤。在加入相同量的廢膠塊水解液PAN時，加入不同的添加劑效果也不同，加入三乙醇胺明顯水泥凝固更快，但會遇到還未將水泥倒入模具中水泥就已經(jīng)喪失流動性的難題。因此，如果要使得水泥漿體有相同的流動性，理應(yīng)需要更多的水，但加入聚乙烯醇效果不顯著。加入廢膠塊浸泡液后一定程度加快了水泥的凝固，這說明浸泡液起到水泥早強劑的作用。將廢膠浸泡液加入到廢膠塊水解液PAN中提高了產(chǎn)物的附加值,其中的NaSCN起到早強的作用。

表4 加入添加劑與廢膠塊水解液的水泥凝結(jié)時間

圖4分別是未加添加劑、加入廢膠塊水解液以及加入廢膠塊水解液和三乙醇胺的水泥凝固后固體的掃描電鏡(SEM)圖像。從圖4可以看出：沒有使用添加劑制得的水泥塊空隙較多，分布疏松，所結(jié)成的塊較小。加入廢膠塊水解液后的水泥呈較大塊狀狀，所結(jié)塊較為密集，表面看起來更光滑。添加了三乙醇胺的水泥效果類似，看起來密實，固體間的空隙少但更大。可能由于拌和水泥為人工攪拌，力量不均勻?qū)е聼o法將水泥漿體完全攪拌開，廢膠塊水解液和三乙醇胺的黏性都較大，加入到水泥中很容易結(jié)塊。但對比宏觀水泥塊可以看到，雖然加入廢膠塊水解液PAN后水泥也有空隙，但是表面明顯更均勻密實且無裂縫。水泥的滲水性主要就是有水泥中的孔隙和裂縫決定的，孔隙少則不易滲水。因此，通過SEM圖像表征可以推斷，加入廢膠塊水解液制得的水泥塊防水性增強。

(a)原始水泥

(b)添加廢膠塊水解液

(c)添加廢膠塊水解液和三乙醇胺

圖5是5個水泥試樣的X射線衍射(XRD)圖，1～3號為添加廢膠塊水解液的水泥，占水泥的質(zhì)量分數(shù)分別為1%、5%和10%；4號添加了質(zhì)量分數(shù)為0.5%的聚丙烯酰胺(HPAM)；5號是未加入其他添加劑的水泥樣品。前3個樣品之間的區(qū)別不太顯著，但3號硅酸三鈣和硅酸二鈣的衍射峰比另外兩個弱，則其體系內(nèi)殘余的水泥熟料更少，水化反應(yīng)進行的更完全，因為發(fā)生水化反應(yīng)后，水泥中的硅酸二鈣和硅酸三鈣轉(zhuǎn)化為水化硅酸鈣和氫氧化鈣。因此可以認為廢膠塊水解液PAN在一定程度上促進了水化反應(yīng)的進行。4號氫氧化鈣的衍射峰明顯比其他的小，且硅酸二鈣的峰又較高，說明不利于水化反應(yīng)進行。實驗中也發(fā)現(xiàn)HPAM加水后會形成膠水狀液體，加入水泥后很難拌和開，而加入廢膠塊水解液的水泥則不會有這樣的現(xiàn)象。由此也可以看出廢膠塊水解液中的聚丙烯酰胺的含量不多，主要水解產(chǎn)物更接近聚丙烯酸鈉或其他物質(zhì)。

圖5 水泥試樣XRD圖

2.2.3 添加劑含量對廢膠塊水解產(chǎn)物的性能影響

圖6是不同配方制備的水泥密封劑的實驗效果外觀圖。由圖6可以看出：樣品a使用質(zhì)量分數(shù)為1%甲基硅酸鈉稀釋的三乙醇胺添加劑的配方(稀釋的水解液+1%的甲基硅酸鈉+5%的三乙醇胺)，防水性能最好，在水泥模具上水滴擴散速度最慢。這是因為甲基硅酸鈉的分子結(jié)構(gòu)中硅醇基與硅酸鹽材料中的硅醇基反應(yīng)脫水交聯(lián)，從而實現(xiàn)“反毛細管效應(yīng)”形成優(yōu)異的憎水層，同時具有微膨脹、增加密實度功能。故水泥密封劑配方確定為：稀釋一倍的水解液+1%甲基硅酸鈉+5%三乙醇胺。

圖6 不同種類水泥密封劑的外觀

2.3 水泥密封劑效果評價

依據(jù)NY/T 860—2004《戶用沼氣池密封涂料》標準，在腈綸廢膠塊水解液中添加甲基硅酸鈉和三乙醇胺得到的水泥密封劑產(chǎn)品，各項指標均達到檢測標準。廢膠塊水解產(chǎn)物資源化后的產(chǎn)品成分符合現(xiàn)有的國家和行業(yè)安全指標，不存在環(huán)境安全隱患。與市售性能相似產(chǎn)品相比，本產(chǎn)品具有價格低廉和性能優(yōu)良等優(yōu)點，因此具有較大的市場發(fā)展空間。

3 結(jié)語

以腈綸廢膠塊為原料，通過堿性水解工藝，可將腈綸廢膠塊水解成含有酰胺基和羧基且黏度可控的廢膠塊高聚物水解液，與廢膠塊含NaSCN浸泡液聯(lián)合使用,通過添加有機擴鏈劑和無機添加劑制備得到了性能優(yōu)良且價格低廉、環(huán)境友好的水泥密封劑。水解工藝條件為m(PAN)∶m(NaOH)∶m(H2O)=1∶0.4∶6，反應(yīng)溫度90 ℃，水解時間3 h，水解液的pH一般為13。水泥密封劑組成為：稀釋一倍的水解液+1%甲基硅酸鈉+5%三乙醇胺+廢膠塊浸泡液。從理論和試驗上為腈綸廢膠塊的大規(guī)模高附加值資源化利用提供了技術(shù)支持，值得大力推廣應(yīng)用。