張恒博，史沖，徐川川，豆靖林，朱文杰，宋赟，劉冬，王永

（河南省有色金屬地質(zhì)礦產(chǎn)局第一地質(zhì)大隊，河南 鄭州 450000）

0 引言

礦產(chǎn)資源開發(fā)利用為地區(qū)經(jīng)濟做出貢獻同時，也帶來了環(huán)境質(zhì)量問題（曹新元，2004）。煤礦作為重要的能源礦產(chǎn)資源，其開發(fā)利用會帶來一系列地質(zhì)和生態(tài)環(huán)境問題。地質(zhì)環(huán)境問題主要有地形地貌景觀破壞、地面塌陷等，生態(tài)環(huán)境問題主要有土壤污染、水污染等。

河南省平頂山市是因煤礦興起的城市，在煤礦資源開發(fā)利用后留下了大片的采煤塌陷地，塌陷土地常年積水、無法利用。為了解決該地質(zhì)環(huán)境問題，平頂山市于2005—2008年結(jié)合塌陷地形，建設了位于城區(qū)邊緣的白鷺洲城市濕地公園（柴佳佳和郭志永，2018）。隨著塌陷地的改造，地質(zhì)環(huán)境問題得到了較好的解決，但生態(tài)環(huán)境問題中的污染問題，尤其是土壤重金屬污染問題依舊沒有得到妥善解決。煤礦區(qū)土壤重金屬為重要污染物，不能為土壤微生物所分解，相反微生物可富集重金屬，并且在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為毒性更強的金屬有機化合物，造成農(nóng)作物可食部分重金屬含量超標，通過食物鏈的逐級富集和傳遞，影響人類健康與生態(tài)安全（袁藝寧等，2014；徐玉霞等，2014）。因此，科學評價煤礦區(qū)廢棄地土壤及重金屬污染狀況，可以更好地評價土壤本質(zhì)，對于土地利用和農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)具有重要指導意義。

本文以平頂山市白鷺洲城市濕地公園表層土壤中重金屬元素為研究對象，通過統(tǒng)計分析、空間插值分布分析、指數(shù)評價和聚類分析等手段，研究評價了土壤重金屬元素特征，為其生態(tài)重建成果評價和廢棄地治理提供依據(jù)和參考。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)（113°15′24.67″E，33°45′0.06″N）位于平頂山市新華區(qū)建設路西北，總占地面積0.9 km2，主要包括濕地、人工湖、廣場和綠地（圖1）。

圖1 研究區(qū)遙感影像圖

白鷺洲國家城市濕地公園原址為平頂山市七礦的采煤塌陷地，因長年采煤，加之煤礦開采回填措施不到位，到2004年底，塌陷地面積達到266 hm2，這些塌陷土地常年積水、無法利用（柴佳佳和郭志永，2018）。平頂山市為治理礦山地質(zhì)環(huán)境，于2005—2008年間結(jié)合塌陷地形而建。煤礦的開發(fā)利用除了產(chǎn)生地質(zhì)環(huán)境問題（塌陷地），還經(jīng)常伴隨產(chǎn)生土壤污染，尤其是重金屬污染。研究區(qū)地處城市郊區(qū)，經(jīng)過改造及多年發(fā)展，已成為了市民休閑娛樂的重要場所（柴佳佳和郭志永，2018）。

2 數(shù)據(jù)來源與研究方法

2.1 樣品采集與處理

2.1.1 樣品采集

樣品采集時間為2019年11月1日，設置了37個采樣點，采樣深度20 cm。采樣點全部位于園內(nèi)綠地范圍，采樣過程中觀察記錄采樣位置及周邊環(huán)境，并用GPS進行坐標定位，采樣點分布情況如圖2所示。采樣工作依據(jù)《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166-2004）（國家環(huán)境保護總局，2004），采集表層土壤樣品，每個樣品利用四分法選取，并現(xiàn)場混合為約1 kg。

圖2 研究區(qū)范圍及采樣點位置示意圖

2.1.2 樣品處理

土壤樣品置于陰涼處自然風干，混勻后選取約0.5 kg土壤樣品進行研磨處理，通過100目尼龍篩。

取100 目土壤樣品使用PHS-3C 型酸度計進行PH 值測定，檢測方法依據(jù)土工試驗方法標準（GB/T 50123.30-1999）（中華人民共和國水利部，1999）。

稱取100目土壤樣品0.1 g（精確至0.0001 g）置于消解管中，用石墨消解儀（ST-60）進行消解。消解過程如下：加入5 mL硝酸，升溫至160 ℃，加熱1 h；加入2.5 mL HC1O4，180 ℃下加熱1 h；再加入1 mL HF，180 ℃下加熱1 h；最后加入1 mL混合液（硝酸和超純水以1∶1體積比配制），180 ℃下加熱2 h，室溫下冷卻30 min。將消解完成的樣品置于100 mL容量瓶，定容并混勻后過濾到聚乙烯瓶中，并利用電感耦合等離子體光譜儀ICP-AES測定重金屬Cr、Co、Ni、Cu、Cd、Pb含量，利用AFS-3100原子熒光儀測定重金屬Hg、As含量。在所有樣品試驗過程中，采用平行試驗、國家標準土壤樣品回收試驗進行質(zhì)量控制。

2.2 研究方法

參考《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 36600-2018）和河南省土壤元素背景值的元素標準，采用單因子污染指數(shù)、綜合污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價法，三種方法具有不同的評價側(cè)重方向（袁藝寧等，2014；易文利等，2018；阿依加馬力·克然木和玉米提·哈力克，2018）。

2.2.1 污染指數(shù)評價法

（1）單因子污染指數(shù)評價法：單因子污染指數(shù)評價法針對單個重金屬元素的污染程度進行獨立評價，判定單個重金屬元素的環(huán)境效應，單因子污染指數(shù)用Pi表示，根據(jù)土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范（HJ/T 166-2004），計算公式如下：

式中：Pi為污染元素i的污染指數(shù)；C i為污染元素i的實測值；Si為污染元素的評價標準值。如計算結(jié)果Pi≤1時，表示未污染；當Pi＞1時，表示受到污染，Pi越大，污染越嚴重。這里我們將其劃分5個等級，當Pi≤1.0時為無污染，當1.0＜Pi≤2.0時為輕度污染，當2.0＜Pi≤3.0時為中度污染，當3.0＜Pi時為重污染。

（2）綜合污染指數(shù)評價法：礦產(chǎn)開發(fā)通常會導致多種重金屬元素的污染，為分析受污染土壤的重金屬元素復合污染特征，采用綜合污染指數(shù)來計算反映污染土壤的總污染程度。綜合污染指數(shù)用IP表示，根據(jù)土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范（HJ/T 166-2004），計算公式如下：

式中：PI為綜合污染指數(shù)；Ci為重金屬元素i實測質(zhì)量濃度；Si為重金屬元素i的評價標準；n為參與評價的重金屬元素的數(shù)量。如計算結(jié)果PI≤1.0時為未受污染，當1.0＜PI≤2.0時為輕度污染，當2.0＜PI≤10.0時為中度污染，當10.0＜PI時為重度污染。

（3）內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價法：為突出某種高濃度重金屬元素對環(huán)境質(zhì)量的影響，更全面地反映各污染物對土壤的綜合作用，在綜合污染指數(shù)的基礎(chǔ)上，加入高濃度污染物影響的計算，即內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法（劉巍等，2016；代杰瑞等，2018），內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)為NP，計算公式如下：

式中：(Ci/Si)max為土壤污染物中污染指數(shù)最大值；(Ci/Si)ave為土壤各污染指數(shù)的平均值。如計算結(jié)果PN≤0.85時為未受污染（清潔），當0.85＜PN≤1.71時為輕度污染，當1.71＜PN≤2.56時為中度污染，當2.56＜PN時為重度污染。

2.2.2 統(tǒng)計分析方法

采用Excel 2019、SPSS 18.0進行土壤重金屬含量與PH值的統(tǒng)計分析，分析重金屬元素變異系數(shù)、相關(guān)與顯著性、聚類圖譜等特征；采用ArcGIS 10.5對土壤中重金屬元素和酸堿性空間分布進行分析（易文利等，2018）。

3 結(jié)果

3.1 重金屬質(zhì)量評價

如表1所示，通過單因子污染指數(shù)評價顯示，研究區(qū)Cr、Co、Ni元素表現(xiàn)為無污染，Pb、As、Cu元素大部分表現(xiàn)為無污染，As元素出現(xiàn)個別輕度污染，Pb和Cu元素出現(xiàn)輕度和中度污染。Cd和Hg元素表現(xiàn)為中度和重度污染，部分區(qū)域超過背景值的4～5倍，說明這部分樣品所在區(qū)域土壤中受到不同程度的累積。綜合污染指數(shù)評價結(jié)果顯示，研究區(qū)大部分區(qū)域表現(xiàn)為輕度污染和無污染，極個別區(qū)域表現(xiàn)為中度污染。而內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價結(jié)果顯示，大部分樣品所在區(qū)域土壤表現(xiàn)為中度污染，少部分表現(xiàn)為輕度和重度污染。

表1 研究區(qū)重金屬質(zhì)量評價表

3.2 重金屬元素含量水平

研究區(qū)土壤樣品中Cr、Co、Ni、Cu、Hg、Cd、Pb、As等元素含量基本統(tǒng)計結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明，研究區(qū)土壤中Cr、Co、Ni、Cu、Hg、Cd、Pb、As等元素含量范圍分別為（7.00～47.00）（×10-6）、（8.10～10.10）（×10-6）、（3.30～20.00）（×10-6）、（10.00～47.00）（×10-6）、（0.02～0.45）（×10-6）、（0.08～0.51）（×10-6）、（3.10～47.00）（×10-6）、（0.08～13.89）（×10-6）。各重金屬變異系數(shù)范圍為5.92～100.27，變異系數(shù)從大到小排列依次為Hg＞Pb＞Cd＞As＞Cu＞Cr＞Ni＞Co。變異系數(shù)值越大，表明該元素在空間分布上越不均勻，受干擾越大。由此可見，Co元素含量在區(qū)內(nèi)分布較均一，而Hg元素含量分布差異大。與河南省表層土壤背景值相比，Hg、Cd元素含量平均值超過該背景值，分別為背景值的3.4、2.5 倍，但都處在河南省表層土壤95%背景值范圍內(nèi)。根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 36600-2018），本文采用建設用地第一類用地篩選值作為污染風險管控篩選值。該篩選值是指在特定土地利用方式下，建設用地土壤中污染物含量等于或者低于該值時，對人體健康的直接風險可以忽略。結(jié)果顯示，所有重金屬元素含量均低于該篩選值。

表2 研究區(qū)土壤重金屬元素含量描述性統(tǒng)計分析表

毒性系數(shù)是評價重金屬生態(tài)危害性的重要指標（徐爭啟等，2008；張秀和易廷輝，2008；劉子赫，2019）。重金屬元素含量可以反映重金屬的理化性質(zhì)及其累積效應，而重金屬的毒性系數(shù)可以體現(xiàn)其毒性強度大小，值越大，毒性強度越大（徐爭啟等，2008；于常武等，2015；劉子赫等，2019），如表2所示，重金屬元素毒性系數(shù)變化為Hg＞Cd＞As＞Pb=Cu=Ni=Co＞Cr。

3.3 重金屬元素空間分布

將研究區(qū)各采樣點重金屬含量按照克里金插值法繪制各成分空間分布圖，對各元素含量空間分布情況進行分析（鄔光海等，2020），其結(jié)果見圖3所示。Cr、Ni、Pb、As元素空間分布相似，整體呈現(xiàn)西南低、東南和北部高的特征；Cu元素空間分布與其相反，西南方向含量高；Co元素呈西北到東南逐漸降低的趨勢，Hg和Cd元素則呈從西到東逐漸升高的趨勢。

3.4 重金屬元素同源性分析

相關(guān)性分析利用相關(guān)系數(shù)可以反映不同數(shù)值變化趨勢的一致性。本文利用相關(guān)性分析來研究不同重金屬元素間的物源性并推測其可能的來源。表3為研究區(qū)各重金屬元素和pH值間的相關(guān)情況，從中可以看出，Cr與Ni、As與Ni、Cr與As呈明顯正相關(guān)性，pH值與各元素間相關(guān)性不明顯。

R型聚類分析是一種對觀察變量探索性的分析，在分類的過程中，按照數(shù)據(jù)在性質(zhì)上的親密程度在沒有先驗知識的情況下自動進行分類，根據(jù)觀察值或變量之間的親疏程度，將最相似的對象結(jié)合在一起，以逐次聚合的方式，它將觀察值分類，直到最后所有樣本都聚成一類。聚類時不僅考慮樣本數(shù)據(jù)之間的親疏程度，還考慮樣本數(shù)據(jù)與小類、小類與小類之間的親疏程度。

根據(jù)研究區(qū)各重金屬元素含量和pH值制作R型聚類分析譜系圖，如圖4所示，通過該圖將研究區(qū)重金屬元素和pH值分為5組，第一組為Hg和Cd，第二組為Co、pH值和As，第三組為Ni和Pb，第四組為Cu，第五組為Cr。Hg和Cd同為親硫元素中ⅡB族元素（戈爾德施密特分類），其與硫的親和力強（郭承基，1960）。從整體上看Cr與其他元素關(guān)系較疏遠，其次是Cu；第一組和第二組元素（Hg、Cd、Co、pH值和As）間關(guān)系較親密。

圖4 研究區(qū)各重金屬元素含量和pH值的R型聚類分析譜系圖

4 討論

煤礦山廢棄地修復包括地質(zhì)環(huán)境與生態(tài)環(huán)境修復，從國內(nèi)外案例來看，煤礦山修復主要涉及地質(zhì)環(huán)境修復，很少進行生態(tài)環(huán)境修復，尤其缺乏污染修復（曹新元，2004；王育忠等，2008；張連科等，2016；劉曉靜和馮濤，2020）。地形地貌景觀破壞和地面塌陷是廢棄煤礦山最直觀的表現(xiàn)，但是重金屬污染常常被忽視。從研究區(qū)來看，土壤重金屬元素物源復雜，可能經(jīng)歷了置換、搬運、次生反應等過程，因此其可能擁有多個物源。研究區(qū)地處平頂山市區(qū)，西、南、東三面臨路，東與稻田河相望，西北與建材城相鄰，周圍未發(fā)現(xiàn)有工業(yè)污染源。從重金屬元素空間分布特征來看，未發(fā)現(xiàn)與外部現(xiàn)有環(huán)境相關(guān)的污染源。根據(jù)重金屬元素難分解易富集的特征，土壤中重金屬元素累積受現(xiàn)有環(huán)境影響較小，更多是屬于原生態(tài)環(huán)境問題。研究區(qū)由塌陷地改造成公園過程中可能伴隨著土壤的運移、覆蓋、翻耕、施肥等過程，原土壤成分及土源發(fā)生復雜的搬運和加工，再經(jīng)過園內(nèi)植被的生物作用改造而成（代杰瑞等，2015；崔邢濤等，2016）。

本文采用多種污染指數(shù)評價方法對研究區(qū)重金屬元素進行評價，各個評價方法各有側(cè)重，互相補充（袁藝寧等，2014；易文利等，2018；阿依加馬力·克然木和玉米提 哈力克，2018）。單因子污染指數(shù)評價法適合評價單元素的環(huán)境效應（袁藝寧等，2014；易文利等，2018），通過單因子污染指數(shù)評價，研究區(qū)Cr、Co、Ni元素表現(xiàn)為無污染，Pb、As、Cu元素大部分表現(xiàn)為無污染，As元素表現(xiàn)為個別輕度污染，Pb和Cu元素出現(xiàn)輕度和中度污染；而Cd和Hg元素表現(xiàn)為中度和重度污染，部分區(qū)域超過背景值的4～5倍，說明該樣品所在區(qū)域土壤中Cd和Hg元素受到不同程度的累積。綜合污染指數(shù)可以更好地表現(xiàn)土壤的重金屬元素復合污染特征（袁藝寧等，2014；易文利等，2018），其結(jié)果顯示，研究區(qū)大部分區(qū)域表現(xiàn)為輕度污染和無污染，極個別區(qū)域表現(xiàn)為中度污染。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法（劉巍等，2016）能夠更好地突出某種高濃度重金屬元素對環(huán)境質(zhì)量的影響，更全面地反映各污染物對土壤的綜合作用（袁藝寧等，2014；易文利等，2018；阿依加馬力·克然木和玉米提 哈力克，2018），結(jié)果顯示，大部分樣品所在區(qū)域土壤表現(xiàn)為中度污染，少部分表現(xiàn)為輕度和重度污染，說明存在個別元素與背景值差異較大。多種污染指數(shù)評價方法可以評價研究區(qū)重金屬元素污染程度，毒性系數(shù)可以評價重金屬元素污染強度。綜合毒性系數(shù)和污染評價結(jié)果來看，研究區(qū)重金屬元素分布不均勻，局部地區(qū)個別重金屬元素表現(xiàn)為中度污染，這些重金屬元素主要為Cd和Hg等，它們在土壤中受到不同程度的累積，且毒性強度大。

R型聚類分析通過度量樣本到聚類中心的距離進行分類，從結(jié)果來看，Hg和Cd元素含量變化具有一定相似性，而且二者同屬于親硫元素。從空間分布上看，二者都有從西到東升高的趨勢。從相關(guān)系數(shù)上看，Hg和Cd元素呈正相關(guān)，說明二者數(shù)值變化趨勢具有一致性，因此推斷二者可能來自于同一物源。從R型聚類分析來看，Cu元素與其他元素關(guān)系較疏遠，在空間分布上也沒有與其他元素變化趨勢類似，其物源與其他元素相關(guān)性較低，可能物源不同。

5 結(jié)論

（1）研究區(qū)土壤中所有重金屬元素含量均低于《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 36600-2018）第一類用地篩選值，但區(qū)域分布不均勻，分布差異從大到小依次為Hg＞Pb＞Cd＞As＞Cu＞Cr＞Ni＞Co，局部地區(qū)個別重金屬元素表現(xiàn)為中度污染，這些重金屬元素主要為Cd和Hg等，它們在土壤中受到不同程度的累積，且毒性強度大。

（2）研究區(qū)Cr、Ni、Pb、As元素空間分布具有相似性，Hg和Cd元素分布也具有相似性。

（3）研究區(qū)重金屬元素積累受物源影響大于現(xiàn)有環(huán)境。研究區(qū)Hg和Cd元素呈正相關(guān)，其含量和空間分布均具有相似性，可能來自同一物源。