王 超，李朋成，楊 凱，張?zhí)鹛穑瑒⑺嚵?，李軍?huì)*

1. 上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司，上海 200082 2. 中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)信息與電氣工程學(xué)院，北京 100083

引 言

近紅外光譜技術(shù)具備綠色高效的分析特點(diǎn)[1-3]，通過(guò)掃描樣品的近紅外光譜，可得到樣品中有機(jī)分子含氫基團(tuán)的特征信息[2]； 隨著該技術(shù)的日趨成熟[3]，其已經(jīng)在各個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮著舉足輕重的作用[4]。

近年來(lái)，近紅外光譜技術(shù)在煙草產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用有著突破性的進(jìn)展[5-10]。許多研究成果實(shí)現(xiàn)了應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)對(duì)煙草特定化學(xué)成分的定量分析[11-12]，以及研究了煙草內(nèi)關(guān)鍵化學(xué)指標(biāo)含量對(duì)煙草質(zhì)量等級(jí)的影響[13]，揭示了煙草關(guān)鍵化學(xué)指標(biāo)含量與煙草質(zhì)量等級(jí)間存在著密切關(guān)系。

為了更好的指導(dǎo)煙草企業(yè)進(jìn)行原料采購(gòu)和配方使用，需根據(jù)我國(guó)煙葉資源的現(xiàn)狀制定合適的烤煙工業(yè)分級(jí)體系。國(guó)內(nèi)煙葉質(zhì)量等級(jí)的評(píng)價(jià)目前仍延用傳統(tǒng)的方法，即以煙葉的感官質(zhì)量或外觀質(zhì)量(煙葉的部位、顏色、成熟度、油分、色度)為主，加以物理特性或化學(xué)成分為輔進(jìn)行分析。在一定程度上對(duì)煙葉外觀質(zhì)量的評(píng)價(jià)主觀依賴性較強(qiáng)，導(dǎo)致評(píng)價(jià)偏差較大，較為耗時(shí)耗力，增加了生產(chǎn)成本，不利于可持續(xù)的穩(wěn)定生產(chǎn)。應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)煙葉質(zhì)量等級(jí)的快速檢測(cè)，可避免傳統(tǒng)方法的不足，高效率的實(shí)現(xiàn)煙草的工業(yè)分級(jí)，對(duì)烤煙質(zhì)量等級(jí)劃分可提供更加實(shí)用的客觀指導(dǎo)依據(jù)。

收集了來(lái)自全國(guó)14個(gè)省份40個(gè)地市級(jí)產(chǎn)地不同質(zhì)量等級(jí)的煙葉樣品，進(jìn)行近紅外光譜與質(zhì)量等級(jí)分析研究，實(shí)現(xiàn)對(duì)上部低等、下部低等、中部低等、上部上等、下部上等、中部中等、中部上等，等主要煙葉質(zhì)量等級(jí)的快速檢測(cè)。這對(duì)完善煙葉工業(yè)分級(jí)評(píng)價(jià)體系，指導(dǎo)企業(yè)進(jìn)行原料采購(gòu)和配方使用具有實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

2018年度的768份煙草樣品來(lái)自全國(guó)五大主要產(chǎn)區(qū)，產(chǎn)地覆蓋14個(gè)省份40個(gè)地市級(jí)，樣品產(chǎn)地來(lái)源分布見(jiàn)表1。

1.2 儀器與光譜采集

實(shí)驗(yàn)用近紅外儀器為美國(guó)賽默飛儀器公司的Antaris型傅里葉變換近紅外光譜儀，并配備中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)近紅外建模軟件(CAUNIR7.2)使用。

光譜掃描條件： 波長(zhǎng)掃描，波長(zhǎng)范圍為12 000～4 000 cm-1，分辨率8 cm-1，掃描次數(shù)為64次，每隔30 min掃描一次背景。

表1 煙草樣品產(chǎn)地分布Table 1 Distribution of tobacco samples

1.3 方法

1.3.1 方法概述

應(yīng)用偏最小二乘定性判別方法(partial least squares-discriminant analysis，PLS-DA或DPLS)[14-15]建立基于近紅外光譜的定性判別模型，在應(yīng)用PLS-DA建立分類模型的編碼中可采用多維二進(jìn)制(0，1)方式進(jìn)行類別量化[14]，即使用多個(gè)二進(jìn)制定量模型實(shí)現(xiàn)定性判別，該方式對(duì)類別間相似性關(guān)系不確定的類別量化編碼較為合理有效。樣品根據(jù)外觀標(biāo)準(zhǔn)劃分為7個(gè)質(zhì)量等級(jí)，并經(jīng)感官評(píng)價(jià)依次得出了7個(gè)等級(jí)的質(zhì)量梯度，等級(jí)間的相似性關(guān)系較為確定，因此在類別量化編碼中采用連續(xù)數(shù)字編碼方式，即使用一個(gè)定量模型實(shí)現(xiàn)定性判別，7個(gè)質(zhì)量等級(jí)的對(duì)應(yīng)編碼見(jiàn)表2。

表2 煙葉質(zhì)量等級(jí)編碼Table 2 Grade coding of tobacco leaves

采用多次隨機(jī)劃分方式確定建模集和檢驗(yàn)集，得到的建模和預(yù)測(cè)結(jié)果基本一致，文中使用其中一次的結(jié)果。建模過(guò)程中采用內(nèi)部交叉驗(yàn)證方法確定PLS主因子數(shù)[15-16]。

1.3.2 光譜預(yù)處理方法

導(dǎo)數(shù)和平滑方法結(jié)合既可以消除基線漂移或平緩背景干擾的影響，也可以有效降低隨機(jī)噪聲[2-3]。采用一階導(dǎo)數(shù)加15點(diǎn)平滑對(duì)原光譜進(jìn)行預(yù)處理。

1.3.3 模型評(píng)價(jià)方法

評(píng)價(jià)模型的指標(biāo)性參數(shù)為交叉驗(yàn)證集與預(yù)測(cè)集的相關(guān)系數(shù)(r)、內(nèi)部交叉驗(yàn)證預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)差(standard error of cross-validation/prediction，SECV)、預(yù)測(cè)集標(biāo)準(zhǔn)偏差(standard error of prediction，SEP)[2-3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 全國(guó)40個(gè)產(chǎn)地所有樣品建模結(jié)果

應(yīng)用全部樣品建立全國(guó)煙葉質(zhì)量等級(jí)模型的建模和預(yù)測(cè)結(jié)果如表3所示。

表3 所有樣品建模結(jié)果Table 3 Modeling results of samples from all regions

表3中模型的內(nèi)部交叉驗(yàn)證和預(yù)測(cè)驗(yàn)證結(jié)果表明： 建模集與預(yù)測(cè)集的預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)差不大于1.35，預(yù)測(cè)偏差基本在相鄰等級(jí)之間，滿足實(shí)際應(yīng)用要求，應(yīng)用近紅外光譜可基本實(shí)現(xiàn)煙葉質(zhì)量等級(jí)的快速預(yù)測(cè)。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)樣品來(lái)自全國(guó)40個(gè)地級(jí)市產(chǎn)地，相同質(zhì)量等級(jí)不同產(chǎn)地?zé)熑~間會(huì)存在較大差異，因此通過(guò)縮小產(chǎn)地范圍有望進(jìn)一步提高模型預(yù)測(cè)結(jié)果。

2.2 分五大產(chǎn)區(qū)建模結(jié)果

煙葉質(zhì)量受地域等生長(zhǎng)環(huán)境的影響較大，相同質(zhì)量等級(jí)不同產(chǎn)地?zé)熑~間會(huì)存在較大差異，將全部樣品按表1中的5大生態(tài)產(chǎn)區(qū)分類后進(jìn)行建模的結(jié)果情況見(jiàn)表4。

表4 不同產(chǎn)區(qū)建模結(jié)果Table 4 Modeling results of different regions

由表4中結(jié)果可以看出分產(chǎn)區(qū)后，各個(gè)產(chǎn)區(qū)所建模型的預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)差均有所降低，其中東南、西南、黃淮煙區(qū)模型預(yù)測(cè)偏差降幅較大，驗(yàn)證集的預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)差不大于1.07，較全國(guó)模型預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)差降低幅度可達(dá)25%左右，因此通過(guò)建立不同產(chǎn)區(qū)預(yù)測(cè)模型可進(jìn)一步提高預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度，預(yù)測(cè)偏差可進(jìn)一步縮小在相鄰等級(jí)之間，滿足實(shí)際應(yīng)用要求。

2.3 不同等級(jí)煙葉的近紅外光譜特征

近紅外光在不同頻率范圍內(nèi)吸收的有機(jī)基團(tuán)及相關(guān)物質(zhì)信息見(jiàn)表5[2]。由于樣品光譜的采集時(shí)間較為分散，將不同等級(jí)煙葉樣品光譜進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換(standard normal variable transformation，SNV)預(yù)處理，不同等級(jí)煙葉預(yù)處理后的平均光譜見(jiàn)圖1，在4 200～5 200 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)放大的平均光譜見(jiàn)圖2。

表5 近紅外光在不同頻率范圍吸收的有機(jī)基團(tuán)及相關(guān)物質(zhì)成分信息Table 5 Organic groups and related substance composition information absorbed in different frequency ranges

圖1 SNV預(yù)處理后的平均光譜Fig.1 SNV-preprocessed spectra

由表5，圖1及圖2可知，不同質(zhì)量等級(jí)的煙葉光譜在不同波數(shù)范圍內(nèi)時(shí)，存在不同特征。在4 200～4 400 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，是以纖維素等為主的碳?xì)浠鶊F(tuán)等的吸收，質(zhì)量等級(jí)較低的1～4等級(jí)煙葉的吸光度較高，質(zhì)量等級(jí)較高的5～7等級(jí)的吸光度較低。在4 700～4 800 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，是以淀粉糖類等為主的氧氫基團(tuán)等的吸收，質(zhì)量等級(jí)最差的1等級(jí)煙葉吸光度最低，2和3等級(jí)煙葉也具有較低吸光度，4～7等級(jí)煙葉具有較高吸光度。在5 100～5 200 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，是以蛋白質(zhì)類等為主的氮?dú)浠鶊F(tuán)等的吸收，質(zhì)量等級(jí)較低的1等級(jí)煙葉吸光度明顯偏高。

依據(jù)近紅外光在不同頻率范圍吸收的有機(jī)基團(tuán)及相關(guān)物質(zhì)成分信息，以及不同等級(jí)煙葉在不同波段的吸收特征可以推測(cè)得出： 質(zhì)量等級(jí)較好的煙葉，具有纖維素含量較低，淀粉等糖類物質(zhì)含量較高的特點(diǎn)； 質(zhì)量等級(jí)較差的煙葉，具有纖維素含量較高，淀粉等糖類物質(zhì)含量較低的特點(diǎn)，其中質(zhì)量等級(jí)最差(上部低等)煙葉，同時(shí)具有蛋白質(zhì)類物質(zhì)含量較高的特點(diǎn)。不同等級(jí)煙葉在以纖維素、淀粉和糖類、蛋白質(zhì)類等物質(zhì)為主產(chǎn)生的基團(tuán)吸收特征不同，是應(yīng)用近紅外光譜實(shí)現(xiàn)煙葉質(zhì)量等級(jí)快速檢測(cè)的信息基礎(chǔ)。

3 結(jié) 論

基于不同產(chǎn)地?zé)熑~樣品，分別建立了全國(guó)和分產(chǎn)區(qū)的煙葉質(zhì)量等級(jí)預(yù)測(cè)模型。全國(guó)及五大產(chǎn)區(qū)的模型預(yù)測(cè)結(jié)果表明，應(yīng)用近紅外光譜可實(shí)現(xiàn)煙葉質(zhì)量等級(jí)的快速預(yù)測(cè)，通過(guò)建立不同產(chǎn)區(qū)預(yù)測(cè)模型可進(jìn)一步提高預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度，檢驗(yàn)集與預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)差均不大于1.07，預(yù)測(cè)偏差基本在相鄰等級(jí)之間，滿足實(shí)際應(yīng)用要求。

依據(jù)近紅外光在不同頻率范圍吸收的有機(jī)基團(tuán)及相關(guān)物質(zhì)成分信息，以及不同等級(jí)煙葉在不同波段的吸收特征可以推測(cè)了解不同質(zhì)量等級(jí)煙葉的纖維素、淀粉和糖類、蛋白質(zhì)類等物質(zhì)成分的含量有差異，同時(shí)，這些差異也是應(yīng)用近紅外光譜實(shí)現(xiàn)煙葉質(zhì)量等級(jí)快速檢測(cè)的物質(zhì)和光譜信息基礎(chǔ)。

本研究結(jié)果對(duì)優(yōu)化煙葉工業(yè)等級(jí)方案，以及產(chǎn)品質(zhì)量和維護(hù)等方面可提供更加科學(xué)的方法指導(dǎo)和技術(shù)支撐，對(duì)建立其他農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量等級(jí)的快速檢測(cè)模型和質(zhì)量等級(jí)的特征分析具有參考價(jià)值。