楊 璐，黃建華，陳欣楠，王麗琴，衛(wèi)引茂

1. 西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院，陜西 西安 710069 2. 秦始皇帝陵博物院，陜西 西安 710600 3. 西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，陜西 西安 710127 4. 文化遺產(chǎn)研究與保護(hù)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710069 5. 陶質(zhì)彩繪文物保護(hù)國家文物局重點(diǎn)科研基地，陜西 西安 710600

引 言

膠料是古人在進(jìn)行彩繪時(shí)添加的分散及固著顏料于文物表面的天然有機(jī)物，按其主要組成可分為蛋白類、脂肪酸酯類和多糖類[1]。古代常用的蛋白類膠料包括動(dòng)物膠(皮膠、魚鰾膠等)，蛋類(蛋清、蛋黃)以及奶類[2]。當(dāng)前，蛋白類膠料分析多采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)或高效液相色譜法(HPLC)[3-4]。這兩種方法雖檢出限低、靈敏度高，但均屬于有損分析。文物是一種不可再生資源，對(duì)其進(jìn)行分析要求盡可能采用無損的非破壞性手段[5]。

傅里葉紅外光譜法(FTIR)是有機(jī)物分析的常用方法，以其無損、便捷的特性，成為最早應(yīng)用于文物膠料分析的光譜技術(shù)之一[6]。傳統(tǒng)的紅外光譜研究多利用少數(shù)特征吸收峰與標(biāo)準(zhǔn)樣品比對(duì)的方式[7-8]。古代膠料多為天然有機(jī)物，結(jié)構(gòu)、成分復(fù)雜，吸收峰較多。若僅使用個(gè)別吸收峰作為判別依據(jù)，無疑會(huì)喪失大量細(xì)節(jié)信息，致使無法使用紅外光譜對(duì)膠料種類進(jìn)行有效鑒別。近年來，有學(xué)者開始嘗試將主成分分析(PCA)與紅外光譜結(jié)合，實(shí)現(xiàn)對(duì)膠料種類的鑒別及其光老化行為的研究，取得了一定的成果[9-10]。但是，PCA的目的是通過尋找多維數(shù)據(jù)方差最大的線性組合而實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)降維。該方法對(duì)簡化多維數(shù)據(jù)作用明顯，但對(duì)歸屬于不同種屬的類似數(shù)據(jù)則難以實(shí)現(xiàn)有效區(qū)分。線性判別分析(LDA)是將高維的模式樣本投影到最佳鑒別矢量空間，使樣本在新空間的可分離性最大化，以達(dá)到抽取分類信息的效果。主成分分析結(jié)合線性判別分析(PCA-LDA)可以相互取長補(bǔ)短，在高維度數(shù)據(jù)矩陣處理與分類領(lǐng)域中具有程序簡單、效率高、結(jié)果直觀等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于多種樣本的識(shí)別[11]。

嘉峪關(guān)位于河西走廊的咽喉要道，是明長城的西起點(diǎn)，是世界文化遺產(chǎn)，也是至今保存最完好的長城沿線軍事建筑之一。雖是軍事建筑，但嘉峪關(guān)內(nèi)部仍保留有許多為官兵及居民服務(wù)的娛樂設(shè)施。始建于公元1792年的戲臺(tái)就是其中的代表。該戲臺(tái)由嘉峪關(guān)游擊將軍袋什衣主持修建，建筑造型精美，彩畫內(nèi)容獨(dú)特，是研究古代社會(huì)的重要實(shí)物資料。

以傳統(tǒng)工藝制備的皮膠、魚鰾膠、蛋清、蛋黃、牛奶等古代彩繪文物常用蛋白類膠料為研究對(duì)象，采集五種膠料最具特征區(qū)間的紅外吸收光譜，運(yùn)用PCA對(duì)紅外光譜進(jìn)行降維，運(yùn)用LDA對(duì)提取的主成分進(jìn)行判別函數(shù)擬合。在此基礎(chǔ)上，采集三件嘉峪關(guān)戲臺(tái)文物建筑彩畫樣品膠料的紅外吸收光譜，使用建立的PCA-LDA模型判別其膠結(jié)材料種類。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

皮膠、魚鰾膠分別采用豬皮、黃魚魚鰾為原料，依文獻(xiàn)記載的傳統(tǒng)工藝在實(shí)驗(yàn)室中熬制而成[12]，雞蛋和牛奶選用市售新鮮雞蛋與全脂牛奶。

將制好的皮膠、魚鰾膠溶于溫水，將牛奶用小火熬煮濃縮，將雞蛋的蛋清和蛋黃分離后，分別涂刷于載玻片表面，于室溫下陰干。用手術(shù)刀刮取適量樣品，將其研磨成粉末狀并與KBr混合均勻后壓片，用以測(cè)量膠料參考樣品的紅外吸收光譜。

向文物樣品中加入2.5 mol·L-1的氨水，在60 ℃水浴中超聲波輔助萃取2 h，離心分離后吸取上清液，在40 ℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下濃縮、干燥于KBr片表面。將載有樣品的KBr片置于盛有干燥劑的密閉容器中干燥至恒重，上機(jī)采集文物樣品膠料的紅外吸收光譜。

1.2 儀器及測(cè)試條件

紅外光譜分析使用德國布魯克公司生產(chǎn)的TENSOR 27型傅里葉紅外光譜儀。樣品和背景的掃描次數(shù)為64次，波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為2 cm-1。數(shù)據(jù)的主成分分析及線性判別分析采用IBM SPSS Statistics 22軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠料參考樣品的紅外吸收光譜

圖1是五種彩繪文物常用蛋白類膠料參考樣品的紅外吸收光譜。從圖中可以看出，樣品的紅外光譜較復(fù)雜，這是因?yàn)楣糯z料均為天然有機(jī)物，其結(jié)構(gòu)、成分復(fù)雜。參考樣品的紅外光譜在1 800～1 000 cm-1波數(shù)密集分布有大量吸收峰。囊括了紅外光譜的雙鍵振動(dòng)區(qū)和指紋區(qū)，包含有樣品分子結(jié)構(gòu)特征的豐富信息，對(duì)膠料種類的鑒定非常重要。

圖1 五種膠料參考樣品的紅外吸收光譜Fig.1 FTIR spectra of five kinds of reference binder sample

2.2 膠料參考樣品紅外光譜PCA-LDA判別方程的擬合

提取了參考樣品紅外光譜中1 800～1 000 cm-1波數(shù)區(qū)間的吸光度數(shù)值，以相應(yīng)波數(shù)為變量導(dǎo)入IBM SPSS Statistics 22軟件。對(duì)導(dǎo)入的數(shù)據(jù)矩陣采用主成分分析法進(jìn)行降維，結(jié)果見表1。

由表1可知，前三個(gè)主成分PC1，PC2和PC3的方差貢獻(xiàn)率分別為82.37%，11.47%和4.20%，其累積方差百分比達(dá)98.03%，即只損失了不足2.00%的信息量。這說明降維后前三個(gè)主成分可以很好的解釋原始變量。

表1 參考樣品紅外光譜方差分解主成分提取分析表Table 1 Total variance explained of principlecomponent analysis

圖2是膠料參考樣品紅外光譜主成分得分散點(diǎn)圖。從圖中可以看出，在PC1與PC2構(gòu)成的坐標(biāo)系下，蛋黃、牛奶、魚鰾膠樣品分別集中在不同區(qū)域，可以很好的區(qū)分。蛋清與皮膠樣品雖可與其他類別區(qū)分，但該二類間的界限不顯著。在PC1與PC3構(gòu)成的坐標(biāo)系下，蛋清與皮膠類別基本可以區(qū)分，其他類別也可以較好的區(qū)分。這說明五種膠料參考樣品的紅外吸收光譜存在類間差異，用它們作為類別訓(xùn)練樣本擬合判別方程是有意義的。因此，將提取出的前三個(gè)主成分得分添加類別變量后作為訓(xùn)練樣本集，用LDA擬合判別函數(shù)，并繪制判別函數(shù)的組質(zhì)心圖，見圖3。

圖2 膠料參考樣品紅外光譜主成分得分散點(diǎn)圖Fig.2 Scatter plot of factor scores for thereference samples FTIR spectra

圖3 參考樣品紅外光譜擬合判別函數(shù)的組質(zhì)心圖Fig.3 The group center point of discriminant functions

由圖3可知，擬合的函數(shù)各組質(zhì)心分離度均較好，且訓(xùn)練樣本的分布大多較集中，說明通過方程可以很好的實(shí)現(xiàn)膠料種類的判別。為檢驗(yàn)判別方程的穩(wěn)定性和可靠性，對(duì)其進(jìn)行了交叉驗(yàn)證，結(jié)果見表2。

表2 判別分析方程交叉驗(yàn)證結(jié)果Table 2 Cross-validation of the discriminant functions

從表2可以看出，判別方程交叉驗(yàn)證的預(yù)測(cè)組別與原始組別基本相符。僅出現(xiàn)33.3%的皮膠誤判為蛋清的情況，這是由于皮膠和蛋清兩類膠料的判別函數(shù)質(zhì)心位置較接近，加之訓(xùn)練樣本的分布存在部分重疊造成的(見圖3)。從表2中還可以看出不存在蛋清組別的誤判，且判別方程的總體正確率為93.3%。這說明擬合的判別模型基本穩(wěn)定，對(duì)給定類別的判定結(jié)果可靠。

2.3 文物樣品膠料紅外吸收光譜的PCA-LDA判別

圖4 嘉峪關(guān)戲臺(tái)建筑彩畫樣品在1 800～1 000 cm-1 區(qū)間的紅外吸收光譜Fig.4 FTIR spectra of the theater painting binders fromJiayuguan pass in 1 800～1 000 cm-1

表3 文物樣品紅外光譜的PCA主成分得分及LDA判別結(jié)果Table 3 PCA scores and the discriminantresults of the relics sample

實(shí)驗(yàn)將圖4中文物樣品膠料紅外光譜數(shù)據(jù)代入建立的PCA-LDA分析判別模型中，分別計(jì)算出前三個(gè)主成分得分，并利用擬合的判別函數(shù)計(jì)算判別得分，進(jìn)而預(yù)測(cè)文物樣本的膠料種類，分析結(jié)果見表3。從表3可以看出，三件文物樣品膠料紅外光譜的主成分得分差異不大，其類別判定結(jié)果均為皮膠。在常見的三類蛋白膠料(動(dòng)物膠、蛋類、奶類)中，皮膠屬于動(dòng)物膠中的一種。該分析結(jié)果與作者之前使用高效液相色譜法分析同一來源樣品的結(jié)論一致[15]，二者相互驗(yàn)證。

3 結(jié) 論

研究結(jié)果表明，古代常用當(dāng)白類膠料在1 800～1 000 cm-1區(qū)間的紅外吸收光譜存在顯著的類間差異。使用PCA-LDA構(gòu)建的蛋白膠料紅外光譜判別模型穩(wěn)定、可靠。在此基礎(chǔ)上，利用該模型判別出三件嘉峪關(guān)戲臺(tái)建筑彩畫樣品的膠料均為皮膠。本研究拓展了紅外光譜法在膠料種類鑒別中的應(yīng)用領(lǐng)域，為古代彩繪膠料的分析鑒別提供了新的策略。但需要指出的是，老化會(huì)對(duì)文物膠料紅外光譜產(chǎn)生明顯的影響，使特征吸收峰降低，甚至消失。本研究涉及的文物樣品雖時(shí)代較近，其紅外光譜也已出現(xiàn)明顯的衰減。據(jù)此推測(cè)，使用紅外光譜法結(jié)合PCA-LDA分析時(shí)代較久遠(yuǎn)文物的膠料可能會(huì)遇到一定的困難。