趙紅坤，于 闐，肖志博，郝亞波，劉亞軒

1. 中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊 065000 2. 中國地質(zhì)大學(xué)(北京)，北京 100083 3. 華北有色地質(zhì)勘查局燕郊中心實驗室，河北 三河 065201 4. 津標(biāo)(天津)計量檢測有限公司，天津 300380

引 言

地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性檢驗一般采用X射線熒光光譜法(XRF)或者以XRF為主[1]。國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)相關(guān)指南規(guī)定均勻性檢驗中一項重要任務(wù)是確定最小取樣量[2]； 一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范(JJF 1006—1994)[3]指出，待定特性量值的均勻性與所用測量方法的取樣量有關(guān)，均勻性檢驗時應(yīng)該注明該測量方法的最小取樣量。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理(JJF1343—2012)[4]指出，均勻性評估后應(yīng)給出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量應(yīng)用的最小取樣量，最小取樣量可通過實驗確定。通常均勻性評估中所使用的樣品量規(guī)定為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用時的最小取樣量。

目前地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗一般采用XRF或者與原子吸收、中子活化法、等離子體光譜法中的一種或兩種組合方法，給出的分析最小取樣量為0.1 g。除XRF外，其他方法均可在最小取樣量0.1 g條件進(jìn)行均勻性檢驗，而目前采用XRF進(jìn)行均勻性檢驗時取樣量為壓片法4 g左右或者熔片法0.7 g左右[5-9]，搜集到79個地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)僅以XRF一種方法進(jìn)行均勻性檢驗(表1)，并且取樣量遠(yuǎn)超標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上的0.1 g分析最小取樣量。

表1 X射線熒光光譜法進(jìn)行均勻性檢驗的地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)統(tǒng)計Table 1 The statistics of Geochemical reference material statistics for homogeneity test by XRF

XRF對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行均勻性檢驗時的最小取樣量可通過理論計算得出。XRF實際上測的是表面薄薄的一層，即達(dá)到飽和厚度的一層，可通過比爾-朗伯定律計算[10-12]。Kane[13]論述了波長色散XRF壓片法檢驗標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性，取樣量為9～10 g，根據(jù)光束直徑、質(zhì)量衰減系數(shù)和臨界穿透深度等計算得到最小取樣量不超過0.71 g，該研究未提供樣品照射半徑。顏茂弘等[10]、茅祖興等[11]、李國會等[12]和夏傳波等[14]計算過巖石、土壤、硅酸鹽、超基性巖和鉻鐵礦、電氣石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及水泥、大米的部分元素的最小取樣量，他們大多是在樣品面罩直徑為30 mm條件下計算，部分元素最小取樣量大于0.1 g。最小取樣量與譜線波長、樣品組成和樣品面罩大小有關(guān)，重元素的最小取樣量大于輕元素的最小取樣量。

表2 最小取樣量理論計算結(jié)果(單位： g)Table 2 Theoretical calculation resultsof minimum sampling quantity

通過計算，目前XRF常規(guī)測定條件(4 g樣品壓片，15 mm照射半徑)Mn，Ti和Fe的實際照射量分別為0.261 5，0.119 7和0.325 9 g； 在照射半徑r=5 mm時，Mg，Al，Si，P，K，Ca，Ti，Mn，F(xiàn)e和Zn元素Kα分析線的實際照射量均小于0.1 g。通過縮小照射半徑，可使最小取樣量小于0.1 g。

目前X射線熒光法對地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行均勻性檢驗所用樣品量與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上最小取樣量為0.1 g不相符，同時樣品照射半徑為15 mm時的理論計算結(jié)果也不足以支撐0.1 g為最小取樣量。因此，用XRF對0.1 g樣品進(jìn)行測試，對解決長期存在的爭議問題有著十分重大的意義，還可為XRF在其他領(lǐng)域的應(yīng)用提供技術(shù)支持，比如為對于僅有極少量樣品的司法取證等工作提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器及參數(shù)

日本理學(xué)ZSX Primus Ⅱ波長色散型熒光光譜儀，額定管電壓60 kV，額定管電流150 mA，額定功率4 kW，銠靶X光管。

丹東北苑儀器設(shè)備有限公司BP-1型粉末壓樣機。

自制304不銹鋼小漏斗(管口直徑約為12 mm)(圖1)。

氬-甲烷氣： P10(90%氬氣+10%甲烷)。

圖1 自制制樣漏斗圖(管口直徑約12 mm)Fig.1 The photograph of self-made sample preparationfunnel (diameter about 12 mm)

視野光欄直徑為10 mm，真空光路,試樣盒面罩直徑為12 mm。

1.2 樣品及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備

稱取(0.100 0±0.000 2) g樣品，置于模具中，采用聚乙烯鑲邊墊底，在30 t壓力下保壓1 min，壓制成直徑為12 mm的圓形樣片(圖2)，編號待測。

圖2 0.1 g粉末壓片法制得的樣片F(xiàn)ig.2 The sample obtained with 0.1 g pressed-powder pellets

制作標(biāo)準(zhǔn)曲線所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備方法和樣品相同，所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為： 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07402，GBW07404—GBW07408，GBW07423，GBW07427，GBW07429，GBW07430，GBW07446，GBW07447，GBW07449，GBW07454—GBW07457，GBW07385—GBW07387，GBW07389—GBW07391； 水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07301a，GBW07303a，GBW07304a，GBW07308a，GBW07309，GBW07310，GBW07317，GBW07318，GBW07362。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件優(yōu)化

對電壓電流、晶體、準(zhǔn)直器、探測器進(jìn)行不同的組合測試，以找到最佳的儀器條件，由于數(shù)據(jù)繁多，以Al組分的優(yōu)化進(jìn)行說明。

2.1.1 電壓電流

選擇了8個不同類型的樣品，含量呈梯度分布。采用單一變量法對0.1 g樣品制成的樣片進(jìn)行電壓、電流測試，以找到最佳電壓電流，使得待測元素的激發(fā)效率最高。設(shè)定電流為60 mA，電壓從20 kV每次遞增5 kV直到60 kV測量信號強度。再分別設(shè)定電壓為25～60 kV(每次遞增5 kV)，在每個電壓條件下電流從25 mA每次遞增5 mA直到最大功率測量信號強度； 匯集電流電壓之積為最大功率信號強度值，確定最佳電壓電流。

當(dāng)其他工作條件不變，電流一定時，信號強度隨電壓增加激發(fā)效率越高； 當(dāng)電壓一定時，信號強度隨電流增加激發(fā)效率越高。經(jīng)過條件優(yōu)化實驗，Al的最佳激發(fā)電壓30 kV，最佳激發(fā)電流120 mA(圖4)。輕元素用低電壓高電流，重元素用高電壓低電流，其他元素的最佳電壓電流條件見表3。

圖3 電壓變化對Al信號強度影響Fig.3 Effect of voltage change on Al signal strength

圖4 不同電壓電流組合條件對Al信號強度影響

表3 0.1 g取樣量最佳儀器條件Table 3 Optimum instrument parameters for 0.1 g sampling mass

2.1.2 分光晶體

分光晶體將滿足布拉格公式的X射線與其他X光進(jìn)行分離，并反射到探測器。測定Al有PET和RX25兩種晶體，選RX25晶體時，由于該晶體反射率和分辨率低，導(dǎo)致其左側(cè)存在Si-Kα(2θ約為27°)干擾，因此測定Al只能選PET晶體。其他元素所選晶體見表3。

圖5 RX25晶體，S4準(zhǔn)直器，PC探測器條件下對Al測定結(jié)果的影響(左側(cè)存在Si-Kα干擾)

2.1.3 準(zhǔn)直器

準(zhǔn)直器使樣品產(chǎn)生的X射線聚成平行光，決定譜峰分辨率。通常分辨率越高，強度越低。所用儀器配備S2和S4準(zhǔn)直器，雖然S2準(zhǔn)直器分辨率高于S4準(zhǔn)直器，但測定Al時元素的光譜干擾在S4準(zhǔn)直器條件下可得到有效校正，為得到較高的信號強度，測定Al時選擇S4準(zhǔn)直器進(jìn)行后續(xù)測定。其他元素所選準(zhǔn)直器見表3。

2.1.4 探測器

探測器是對晶體分光后的X射線進(jìn)行計數(shù)。所用儀器配備兩種探測器，分別是閃爍計數(shù)器(SC)和流氣正比計數(shù)器(PC)。通常重元素用SC探測器，輕元素用PC探測器。Al元素的測定選擇PC探測器。不同的晶體、準(zhǔn)直器組合測量Al的信號強度以及分辨率結(jié)果見表4。綜合考慮分辨率、信號強度，待測元素選擇的最佳晶體、準(zhǔn)直器、探測器組合條件見表3。

2.2 方法精密度

選取未用于校準(zhǔn)的國家一級土壤和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07425，GBW07428，GBW07388，GBW07375，GBW07378，GBW07379和GBW07309共6個，按樣品制備方法平行制備12個樣片測量，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差驗證方法精密度。6個樣品的SiO2精密度不超過0.5%，Al2O3，TFe2O3，CaO和K2O精密度不超過1.8%，MgO，Na2O和P精密度不超過2.8%，Mn和Ti方法精密度不超過4.3%。其中樣品GBW07375中MgO精密度為2.4%，略高于其他5個樣品，是由于該樣品中MgO含量僅為0.22%，樣品含量較低所致。樣品GBW07375的Na2O精密度偏高，原因可能是由于標(biāo)準(zhǔn)曲線在該濃度梯度所用的標(biāo)物物質(zhì)較少。除Mn，和Ti含量較低的主量元素外，所測其余8種組分的RSD值不超過2.8%，所測全部10種組分的RSD值不超過4.3%，方法精密度良好。

表4 Al不同參數(shù)的信號強度和分辨率情況表Table 4 The signal strength and resolution of different parameters of Al

表5 方法精密度(RSD%)實驗結(jié)果(n=12)Table 5 Experimental results of method precision (RSD%) (n=12)

2.3 方法準(zhǔn)確度

按實驗方法對3個土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07425，GBW07428，GBW07388)和3個水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07375，GBW07378，GBW07379)進(jìn)行分析，測量結(jié)果平均值的|RE%|為0～15.5%，其中SiO2和Ti的|RE%|小于5%，Al2O3，TFe2O3和K2O的|RE%|小于6%，Mn和P的|RE%|小于7%，CaO的|RE%|小于10%，MgO和Na2O的|RE%|小于16%，方法準(zhǔn)確度高。

2.4 均勻性檢驗及統(tǒng)計結(jié)果

在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行均勻性檢驗時，根據(jù)國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范(JJF 1006—1994)[3]要求確定抽取單元數(shù)。當(dāng)總體單元少于500時，抽取單元數(shù)不少于15個； 當(dāng)總體單元數(shù)大于500時，抽取單元數(shù)不少于25個。對于均勻性好的樣品，當(dāng)總體單元少于500時，抽取單元數(shù)不少于10個； 當(dāng)總體單元數(shù)大于500時，抽取單元數(shù)不少于15個。為驗證所建立方法在進(jìn)行均勻性檢驗時的應(yīng)用效果，選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07425，GBW07428，GBW07388，GBW07375，GBW07378和GBW07379作為待測樣品，每個樣品隨機抽取單元數(shù)為15個，每個單元從上、下部分別抽取2份進(jìn)行測試，對測定結(jié)果采用F檢驗法以評價樣品的均勻性。本研究采用單因素方差分析的F值檢驗和標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差綜合分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性，所測組分的絕大多數(shù)RSD%小于3%，F(xiàn)值均小于F0.05，所測6個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的10個組分均勻性良好。

表6 方法準(zhǔn)確度實驗結(jié)果Table 6 Experimental results of method accuracy

表7 均勻性檢驗統(tǒng)計表Table 7 The statistical of homogeneity test

續(xù)表7

3 結(jié) 論

采用理論計算與實驗相結(jié)合的方法研究了X射線熒光光譜法對地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行均勻性檢驗問題。通過理論計算，樣品照射半徑為5 mm時，10個測量組分的最小取樣量小于0.1 g。采用0.1 g取樣量粉末壓片，用XRF對6個地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的SiO2，Al2O3，TFe2O3，MgO，CaO，Na2O，K2O，Mn，Ti和P共10個組分進(jìn)行測定，6個樣品的SiO2方法精密度不超過0.5%； Al2O3，TFe2O3，CaO和K2O的方法精密度不超過1.8%； MgO，Na2O和P方法精密度不超過2.8%； Mn和Ti方法精密度不超過4.3%，方法精密度良好； |RE%|低于16%，方法準(zhǔn)確度好。采用所建立的方法對已有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性進(jìn)行了評估，均勻性統(tǒng)計結(jié)果F實測值小于臨界值，均勻性良好。采用0.1 g樣品進(jìn)行壓片制樣，用X-射線熒光光譜法對其進(jìn)行均勻性檢驗，為地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗提供了基礎(chǔ)技術(shù)支持。