帥麒麟，劉 俊，邵金發(fā)，姜其立，李融武，潘秋麗,，程 琳,3*

1. 北京師范大學核科學與技術學院射線束技術教育部重點實驗室，北京 100875 2. 北京師范大學物理系，北京 100875 3. 北京市輻射中心，北京 100875

引 言

基于毛細管X光透鏡聚焦的微束X射線熒光EDXRF(energy dispersive X-ray fluorescence)光譜分析技術是利用毛細管X光透鏡將X射線源激發(fā)出的X射線束會聚成直徑為幾十微米的光斑，會聚后的X射線強度提高2～3個數(shù)量級，從而實現(xiàn)樣品的微區(qū)分析[1-3]。為了實現(xiàn)樣品微區(qū)中元素的定性和定量分析，需要對毛細管聚焦的微束X射線熒光光譜進行本底扣除等數(shù)據(jù)處理[4-5]。

目前國際上公開的軟件有國際原子能機構提供的QXAS[4]和歐洲同步輻射光源提供的PyMca[5]等，但本實驗室需要實現(xiàn)毛細管聚焦的微束X射線熒光對樣品的在線分析，因此需要開發(fā)了一款針對毛細管聚焦的X射線熒光光譜擬合軟件，以滿足毛細管聚焦的X射線熒光光譜的分析要求。

1 軟件介紹

1.1 軟件界面

QMXRS(quantitative analysis of micro-energy dispersive X-ray fluorescence spectra)是一款基于Python語言編寫的，專門針對毛細管聚焦的微束X射線熒光光譜的擬合軟件，具有小波降噪、本底扣除、能量刻度、元素特征峰的識別、分峰和擬合、能譜的批處理和元素分布成像等功能。QMXRS軟件擬合界面如圖1所示。

1.2 小波降噪

為了能在統(tǒng)計漲落和電子學噪聲的影響下，準確地識別弱峰的存在以及確定弱峰的峰位，需要對毛細管聚焦的X射線熒光光譜進行降噪處理[7]。為了能對毛細管聚焦的X射線熒光光譜進行降噪并盡量保持特征峰形狀，采用小波分析[8]對毛細管聚焦的X射線熒光光譜進行降噪處理。本文用雙樹負數(shù)小波變換[8]的方法對美國國家標準與技術研究院(National Institute of Standards and Technology，NIST)610標準樣品測得的毛細管聚焦的X射線熒光光譜進行降噪處理，選用區(qū)域為元素特征峰重疊(7.0～9.0 keV能區(qū))，能清晰的識別背景中的Co-Kβ，Ni-Kβ和Cu-Kβ的峰位，結果如圖2所示。

圖1 QMXRS擬合軟件界面Fig.1 The fitting interface of QMXRS

圖2 毛細管聚焦的X射線熒光光譜及其降噪處理結果圖Fig.2 The results comparison of original andthe denoised Micro-EDXRF spectrum

1.3 本底扣除

在X射線熒光光譜分析中，由于X射線同物質(zhì)的相互作用，如相干散射、非相干散射、康普頓散射和管激發(fā)X熒光產(chǎn)生很強的軔致輻射等原因，使得元素特征峰疊加在本底之上。為獲得元素特征峰的凈峰面積，需要對能譜進行本底扣除。常規(guī)指數(shù)本底模型的本底扣除方法有指數(shù)函數(shù)擬合和軔致輻射本底擬合法等適用于常規(guī)的X射線熒光光譜，而毛細管聚焦的X射線熒光光譜由于不同能量的X射線傳輸效率不同，能譜的本底分布發(fā)生改變，影響本底的扣除。采用統(tǒng)計敏感的非線性迭代剝峰算法[9](statistic sensitive nonlinear iterative peak clipping,SNIP)對全譜進行本底扣除，SNIP算法主要對能譜進行非線性變換找出本底的變化規(guī)律進行本底預估。下面簡要介紹SNIP的擬合的原理：

首先，運用LLS(自然對數(shù)運算)運算符對原始能譜每道計數(shù)進行變換

(1)

其中xm為第m道的計數(shù)，ym為進行LLS變換之后的第m道計數(shù)。

然后運用迭代的辦法對全譜進行剝峰處理

(2)

其中y′m為進行LLS變換后第m道的計數(shù)。

為驗證上述算法的可行性，分別利用QMXRS和PyMca對NIST610的毛細管聚焦的X射線熒光光譜進行本底扣除，同時將QMXRS的本底扣除結果與PyMca的本底扣除結果相比較，相對于PyMca采用的多項式擬合扣除本底，QMXRS利用SNIP算法進行本底扣除時，減少了本底計數(shù)對弱峰K-Kα的影響，使元素特征峰更易于識別，結果如圖3所示。

圖3 NIST 610的毛細管聚焦的X射線 熒光光譜本底扣除結果Fig.3 The original and the background ofMicro-EDXRF spectrum of NIST610

1.4 元素特征峰的識別、分峰和擬合

為了實現(xiàn)元素特征峰的識別，需要對毛細管聚焦的X射線熒光光譜進行刻度[11]

E(i)=Gain×i+Zero

(3)

其中Gain為能量增益，Zero為偏差。QMXRS根據(jù)刻度后的能量對全譜進行元素特征峰設定。然后采用非線性最小二乘法[10]進行特征峰擬合。函數(shù)模型如式(4)

(4)

其中j為該譜區(qū)間內(nèi)峰的序號；A為譜區(qū)間內(nèi)峰的總面積；Pos為峰位；Wid代表了峰的寬度;B×i+C為修正量。由于元素的特征峰是一個類高斯模型，特征峰展寬跟能量成線性相關。因此在函數(shù)模型中加入半高寬與能量的關系作為約束條件[10]，半高寬與能量的關系如式(5)

(5)

式(5)中，F(xiàn)WHM為特征峰寬度，Noise為探測器噪聲，F(xiàn)ano為法諾因子，E為特征峰能量。通過式(5)對擬合函數(shù)進行約束，將式(4)中5個變量轉換為3個變量，提高了運算速度，并且降低了由于初值問題帶來的迭代不收斂，擬合準確度高。

從圖3中可知Cr-Kβ和Mn-Kα嚴重重合，Mn-Kβ和Fe-Kα嚴重重合，QMXRS采用譜線分數(shù)理論計算公式(即分支比)對重疊峰進行分峰處理[6]。Kβ/Kα的分段經(jīng)驗計算公式如式(6)

(6)

將元素的分支比作為權重帶入最小二乘法中進行全譜擬合將重疊峰分開。分別利用QXAS，PyMca，QMXRS對NIST610的毛細管聚焦的X射線熒光光譜(5.5～6.9 keV能區(qū))進行分峰和擬合。其中，QXAS通過指數(shù)本底擬合法對能譜本底進行擬合，利用非線性最小二乘法進行特征峰擬合，結果如圖4(a)所示； PyMca通過二次多項式擬合對能譜進行本底扣除，利用非線性最小二乘法進行特征峰擬合，結果如圖4(b)所示。

從圖4(a)中可以看出5.7和6.7keV處QXAS用指數(shù)函數(shù)進行擬合的本底高于原始數(shù)據(jù)，因此會導致擬合時特征峰面積減少，擬合結果誤差偏大。從圖4(b)中可以看出，PyMca的本底曲線呈線性分布，擬合本底高于光譜的最低點。相對于PyMca和QXAS應用的非線性最小二乘法擬合，QMXRS通過利用預估模型對光譜進行本底扣除，然后再利用約束條件，找到其峰位，就可以對特征峰進行很好的擬合，如圖4(c)所示。

為檢驗擬合值和實際值的偏差，QMXRS引入了擬合優(yōu)度因子，Chisq[10](Reduced chi-square)。擬合值和實際值的偏離程度就決定卡方值χ2的大小，表達式如式(7)

(7)

其中N(Ei)為第i道計數(shù)；G(Ei)為擬合值；M為自由度。數(shù)據(jù)處理結果如表1所示。

表1 三種X射線熒光光譜分析軟件對Mn Kα的分析結果Table 1 The fit results comarison of Mo-Kα

表1中顯示了PyMca，QXAS以及QMXRS對5.6～6.8 keV區(qū)間的數(shù)據(jù)分析結果，對比可以發(fā)現(xiàn)，相對于PyMca和QXAS的分析方法，QMXRS根據(jù)特征峰能量的不同，利用相應的傳輸效率對光譜本底進行了修正。因此光譜擬合結果的卡方值均在2以下，可以得出擬合值和真實值偏差較小[12]。

表2 三種X射線熒光光譜分析軟件對Fe Kα的分析結果Table 2 The fit results comparison of Fe-Kα

1.5 能譜的批處理和元素分布成像

為了分析樣品中的元素分布，一般需要掃描測量大量的樣品點，有時高達幾萬個能譜需要同時處理，因而需要編寫能譜批處理和元素分布成像程序。QMXRS利用上述光譜分析方法對毛細管聚焦的X射線熒光光譜進行批處理(包括小波降噪、本底扣除、尋峰刻度、元素特征峰的識別、分峰和擬合等)，并將批處理結果按掃描區(qū)域中元素特征峰面積進行排列成像。元素分布成像過程中加入插值算法，提高了成像分辨率。插值算法如式(8)

(8)

其中(x0，y0),(x1，y1)為相鄰兩點的坐標。

為驗證上述方法的可行性，QMXRS對江西省文物研究所提供的清代紅綠彩瓷器的微束X射線熒光能譜掃描結果進行批處理。圖5為清代紅綠彩的微束X射線熒光掃描區(qū)域，掃描區(qū)域大小為11.1 mm×11.1 mm，掃描步距為100 μm。X射線管電壓40 kV，電流500 μA，每個點探測活時間為60 s。圖6和圖7分別為經(jīng)QMXRS軟件處理的掃描區(qū)域的總譜以及掃描區(qū)域各個元素分布圖。

從圖6的總譜中可以看出彩料中含有Si，K，Ca，Mn，F(xiàn)e，Cu，Zn，Pb等元素。從圖7元素分布圖中可見綠彩中主要著色元素為Cu元素； 紅色彩料中主要富集Fe元素。

圖5 清代紅綠彩瓷器的掃描區(qū)域及掃描區(qū)域元素分布圖

圖6 清代紅綠彩瓷器掃描區(qū)域的總譜擬合結果圖

圖7 掃描區(qū)域各個元素分布圖Fig.7 The elemental mappings of scanned area of sample

2 結 論

利用Python語言開發(fā)了一款毛細管聚焦的X射線熒光光譜擬合軟件QMXRS。其原理是根據(jù)X射線能量隨毛細玻璃管傳輸效率的變化，通過本底預估模型對毛細管聚焦的X射線熒光光譜中的本底進行分段扣除； 同時在函數(shù)模型中加入約束條件，將五個未知參數(shù)轉換為三個參數(shù)進行擬合，加快了迭代收斂。此外，QMXRS以NIST610標樣的光譜為例進行分析，經(jīng)過降噪、本底扣除、元素特征峰的識別、分峰和擬合，提高了峰背比，同時有效地減少能譜擬合過程中的誤差，提高數(shù)據(jù)分析的準確度。