李江瀾,汪幫富,王中旺,宋 娟

(1.蘇州科技大學(xué)天平學(xué)院,江蘇 蘇州 215009；2.蘇州科技大學(xué),江蘇 蘇州 215009)

1 引 言

聚合物材料也稱為高分子材料,因其具有價(jià)格低廉、重量輕、易加工和穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì),非常廣泛應(yīng)用于航空航天、生物醫(yī)療、機(jī)械化工、建筑裝飾、電子電氣以及汽車產(chǎn)業(yè)等日常生活與工業(yè)領(lǐng)域[1-3]。然而,隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的飛速進(jìn)步,人們對聚合物材料性能的要求越來越高,研究如何采用簡單有效的方法提升聚合物材料的性能尤其是對聚合物材料表面改性領(lǐng)域的研究越來越受到關(guān)注和重視[3]。通過對改變材料的表面形貌和化學(xué)成分而實(shí)現(xiàn)對材料表面的改性,這樣不僅可以除去弱邊界層,還可以改善表面的潤濕性、電學(xué)性能、粘接性和生物相容性等,拓展聚合物材料的應(yīng)用范圍,提高其工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。因此,聚合物材料表面改性技術(shù)越來越受到研究人員的重視[3-4]。作為聚合物材料家族中很重要的一員聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate,PMMA,俗稱有機(jī)玻璃或亞克力),通過表面改性在工業(yè)和醫(yī)藥等領(lǐng)域也受到越來越多的重視,如北航江雷院士團(tuán)隊(duì)[5]通過對PMMA的表面進(jìn)行改性,提高PMMA表面黏附氣泡能力,并將其運(yùn)用于污水處理中,取得了良好的效果；王文娟團(tuán)隊(duì)[6]利用激光改變PMMA表面結(jié)構(gòu),來提高其防水性能；鄭志雯和隋思源等人[7-9]在生物醫(yī)療應(yīng)用方面,通過對PMMA的表面改性,提高了其生物相容性,保證其不會產(chǎn)生排異反應(yīng)。

由于聚合物材料表面改性技術(shù)實(shí)際應(yīng)用價(jià)值巨大,國內(nèi)外在這方面的研究非?；钴S,多種表面改性技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。其中,最常用的技術(shù)包括[3,9]:離子注入表面改性、化學(xué)溶液改性、表面接枝改性、低溫等離子體處理和激光表面改性等。利用激光對聚合物材料進(jìn)行表面處理是近年來發(fā)展起來的一種新的表面處理技術(shù),同時(shí)隨著激光技術(shù)的快速發(fā)展,激光制備表面微結(jié)構(gòu)改性也成為研究的熱點(diǎn)[10-12]。作為表面改性的工具,激光正從傳統(tǒng)激光器(毫秒級、微納秒級)向超短、超快和高光束質(zhì)量(飛秒級)方向發(fā)展,通過激光表面改性使聚合物材料向功能化、精細(xì)化方向發(fā)展。

飛秒激光加工制備聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)表面微結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)加工效率高、精度高等,能夠精密控制材料表面潤濕性的轉(zhuǎn)換。飛秒激光與納秒、皮秒激光相比具有更短的脈沖持續(xù)時(shí)間和更高的峰值功率,對材料表面熱作用很小。因此,飛秒激光加工在工業(yè)應(yīng)用中被稱為“冷加工”[13]。從生產(chǎn)應(yīng)用、綠色制造和節(jié)能環(huán)保等角度出發(fā),使用飛秒激光誘導(dǎo)PMMA制備疏水表面具有充分的研究價(jià)值。

本研究采用飛秒加工實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)在PMMA表面上制備出不同參數(shù)的微結(jié)構(gòu),在不同加工次數(shù)和激光能量下獲得光柵和方柱型微結(jié)構(gòu)。利用超景深三維顯微鏡和接觸角測量儀對微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表面形貌和疏水特性分析,通過調(diào)節(jié)激光參數(shù)制備不同疏水性能的PMMA表面,從而實(shí)現(xiàn)PMMA表面改性的目的,本實(shí)驗(yàn)研究為激光制備PMMA疏水表面提供了應(yīng)用方法和具體工藝參數(shù)。

2 理論模型

2.1 表面潤濕模型

在平衡狀態(tài)下,固液氣三相交界面作固液表面的切線從而得到接觸角(Contact angle,CA),如圖1所示,靜態(tài)接觸角小于90°的表面是親水,接觸角大于90°的表面是疏水[14-15]。

圖1 接觸角示意圖

平衡狀態(tài)下的材料表面存在固體張力和液體張力,這兩個(gè)張力決定了固液表面的接觸角,此接觸角滿足Young′s方程[16-17]:

(1)

式中,σsv,σsl和σlv分別是固氣之間的界面能、固液之間的界面能、氣液之間的界面能,其結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

圖2 理論光滑表面上液滴張力結(jié)構(gòu)示意圖

但是在實(shí)際情況中,理論上光滑的固體表面并不存在,固體表面可能存在缺陷、灰塵等雜質(zhì)。Wenzel理論模型[18]和Cassie-Baxter理論模型[19]可以描述水滴在固體表面上的潤濕狀態(tài)。Wenzel理論模型是基于液滴和材料表面充分接觸下提出的,描述了表面水滴完全滲入粗糙微結(jié)構(gòu)中的情況,反映了材料表面粗糙狀和接觸角的關(guān)系；而Cassie-Baxter理論模型是指在材料表面疏水性較好,液滴不能填滿微結(jié)構(gòu)溝槽中,從而液滴的下方存留一部分空氣,常用于多孔物質(zhì)和能留存空氣的粗糙表面[20-21]。Wenzel理論模型和Cassie-Baxter理論模型接觸角示意圖如圖3所示。

圖3 Wenzel理論模型和Cassie-Baxter

Wenzel理論模型的方程為:

(2)

Cassie-Baxter理論模型的方程為:

(3)

式中,r是粗糙度因子,即實(shí)際固液接觸面積與液滴水平投影面積之比。在Cassie-Baxter理論模型中f是液滴和固體表面接觸面積所占交叉界面的比值。由于激光制備PMMA表面微結(jié)構(gòu)是疏水性,微結(jié)構(gòu)表面的溝槽可以限制水滴,因此液滴在PMMA表面微結(jié)構(gòu)上滿足Cassie-Baxter理論模型,PMMA表面疏水性是由微結(jié)構(gòu)的形狀和尺寸所共同決定的[22]。

2.2 微結(jié)構(gòu)方柱模型

本論文微結(jié)構(gòu)采用兩種數(shù)學(xué)模型:光柵模型和方柱模型,光柵結(jié)構(gòu)模型簡化后的二維結(jié)構(gòu)圖形如圖4所示。

圖4 方柱模型結(jié)構(gòu)尺寸參數(shù)圖

建立飛秒激光加工PMMA表面微結(jié)構(gòu)的接觸角模型,理論推導(dǎo)出液滴在微結(jié)構(gòu)表面上的表面積[15]:

(4)

根據(jù)文獻(xiàn)資料可得Wenzel理論模型下接觸角和微結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)系式為:

(5)

Cassie-Baxter理論模型下接觸角和微結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)系式為:

(6)

兩種模型的區(qū)別在于:Cassie-Baxter理論模型下,光柵結(jié)構(gòu)的溝槽間存在一定的空氣,液滴和接觸面積不能充分接觸,但是方柱結(jié)構(gòu)的表面張力和接觸面積正如式(6)所描述的,其理論接觸角隨著微結(jié)構(gòu)凸臺寬度的增大而減小。

3 實(shí) 驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)條件

本實(shí)驗(yàn)采用聚甲基丙烯酸甲酯板(PMMA)作為加工試件,在加工制備表面微結(jié)構(gòu)前先采用無水乙醇和去離子水對PMMA表面進(jìn)行清洗,目的是除去PMMA表面雜質(zhì)、保證實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)可靠性。

本實(shí)驗(yàn)加工系統(tǒng)如圖5所示。實(shí)驗(yàn)中所使用的飛秒激光器是采用瑞士Onefive公司所提供的Origami-10XP型號,激光輸出功率最大可達(dá)4 W、脈沖寬度400 fs、波長1030 nm,并且激光的光束能量是滿足高斯分布。激光輸出功率為4 W,掃描速度1000 mm/s,掃描次數(shù)為4次和6次。

圖5 秒激光加工PMMA微結(jié)構(gòu)系統(tǒng)示意圖[10]

在飛秒激光加工系統(tǒng)中,光路中的二向色鏡能夠反射激光和通過自然光,利用CCD對激光制備PMMA表面微結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測,采用聚焦物鏡來聚焦激光進(jìn)行加工,三維精密加工平臺控制PMMA試件與激光焦點(diǎn)的距離,最后使用計(jì)算機(jī)對加工微結(jié)構(gòu)的形狀編寫代碼、調(diào)節(jié)加工平臺實(shí)現(xiàn)微結(jié)構(gòu)的制備。本文所制備的試件實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所示。

表1 飛秒激光加工實(shí)驗(yàn)試件參數(shù)

3.2 微結(jié)構(gòu)表面形貌觀察和接觸角測量

采用超景深三維顯微鏡(VHX-2000)、接觸角測量儀(型號:DataPhysics OCA)對飛秒激光制備的PMMA表面后結(jié)構(gòu)進(jìn)行表面形貌分析和接觸角測量。首先,利用超景深三維顯微鏡對不同激光參數(shù)下下加工的PMMA表面不同參數(shù)微結(jié)構(gòu)進(jìn)行形貌分析,以探究激光作用PMMA表面的作用方式以及變化規(guī)律；其次,利用接觸角測量儀對光柵結(jié)構(gòu)、方柱結(jié)構(gòu)的表面去五點(diǎn)進(jìn)行測量,取其均值,保證實(shí)驗(yàn)不具有隨機(jī)性。

4 結(jié)果分析

4.1 微結(jié)構(gòu)表面質(zhì)量分析

飛秒激光加工制備PMMA表面微結(jié)構(gòu)時(shí),激光能量通過聚焦物鏡匯聚于PMMA表面,產(chǎn)生了氣化和燒蝕現(xiàn)象。激光加工PMMA制備的光柵結(jié)構(gòu)形貌如圖6所示。

圖6 激光制備的PMMA表面微結(jié)構(gòu)形貌

飛秒激光加工燒蝕PMMA表面微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了邊緣氣化現(xiàn)象,在光柵結(jié)構(gòu)微溝槽的兩側(cè)出現(xiàn)了崩邊和殘?jiān)逊e。采用超景深三維顯微鏡對表面光柵結(jié)構(gòu)、方柱結(jié)構(gòu)進(jìn)行深度測量如圖7所示。

圖7 PMMA表面微結(jié)構(gòu)的表面深度三維形貌

飛秒激光制備光柵和方柱兩種結(jié)構(gòu)的目的是比較PMMA表面微結(jié)構(gòu)的形狀對疏水性能以及表面質(zhì)量的影響。采用超景深三維顯微鏡測量發(fā)現(xiàn):激光燒蝕PMMA表面制備微結(jié)構(gòu)溝槽時(shí),激光掃描次數(shù)的增加也會加速PMMA達(dá)到熔化閾值,造成粒子的氣化或噴濺。激光掃描速度一定時(shí),加工輸出功率太大,會造成激光熔化后因?yàn)閷α鞫衷俅涡纬蓺堅(jiān)?堆積在溝槽的兩側(cè),降低了微結(jié)構(gòu)溝槽的寬度和深度,影響了微結(jié)構(gòu)的疏水性能。此外,當(dāng)激光掃描速度和掃描次數(shù)一定時(shí),激光的輸出能量越大,微結(jié)構(gòu)的深度也會變大,相反,其表面殘?jiān)矔逊e更多,嚴(yán)重影響了PMMA表面微結(jié)構(gòu)表面疏水性。

4.2 微結(jié)構(gòu)對浸潤性的影響

根據(jù)超景深三維顯微鏡下觀測的PMMA表面加工前、加工后的形貌可得,PMMA表面微結(jié)構(gòu)和自然界荷葉有相似之處,表面存在許多微織構(gòu)。采用接觸角測量儀對加工微結(jié)構(gòu)前后的PMMA表面進(jìn)行測量,PMMA表面接觸角測量結(jié)果如圖8所示。

圖8 PMMA表面接觸角測量結(jié)果

從圖8中可以發(fā)現(xiàn),在微結(jié)構(gòu)中存在接觸角的間隙,加工前的PMMA光滑表面屬于親水性,接觸角小于65°,呈親水；激光制備PMMA表面微結(jié)構(gòu)后測量的接觸角大于120°,呈疏水性。在一定的掃描速度、激光能量等參數(shù)下,激光制備出不同溝槽寬度的光柵、方柱結(jié)構(gòu),分別測量其表面接觸角的數(shù)據(jù)如圖9所示。

從圖9可以看出,方柱結(jié)構(gòu)的接觸角總是大于光柵結(jié)構(gòu)的接觸角,兩種結(jié)構(gòu)下的接觸角都超過90°,制備微結(jié)構(gòu)后PMMA表面呈疏水性。激光掃描4次比掃描6次的同種結(jié)構(gòu),其接觸角更小,因?yàn)榧す鈷呙璐螖?shù)增加,使得表面微結(jié)構(gòu)的溝槽深度增大。方柱結(jié)構(gòu)下的接觸角比光柵結(jié)構(gòu)的接觸角要大,這是因?yàn)楣鈻沤Y(jié)構(gòu)只有兩側(cè)溝槽約束液滴,導(dǎo)致其表面固液張力較小,液滴容易擴(kuò)散；相反,方柱結(jié)構(gòu)下的溝槽存在平行、垂直兩個(gè)方向上的溝槽約束,液滴能夠在溝槽表面形成球體,固液表面的張力更大,液滴不易擴(kuò)散,所以其接觸角更大。此外,PMMA表面微結(jié)構(gòu)不管是光柵結(jié)構(gòu)還是方柱結(jié)構(gòu),其接觸角隨溝槽寬度的增加而減小,結(jié)構(gòu)的疏水性能越差。PMMA表面采用方柱結(jié)構(gòu)且微結(jié)構(gòu)的溝槽寬度在50 μm、激光掃描加工6次的參數(shù)下,制備的微結(jié)構(gòu)疏水性最好,有利于滿足潤濕性能的需求。

圖9 不同掃描次數(shù)下制備不同溝槽寬度的光柵、方柱結(jié)構(gòu)表面接觸角

5 結(jié) 論

本文采用飛秒激光三維加工系統(tǒng)在不同的加工參數(shù)下對PMMA表面進(jìn)行微結(jié)構(gòu)制備,通過激光制備微結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)PMMA表面改性。通過表面形貌分析和接觸角測量,研究了PMMA表面微結(jié)構(gòu)的尺寸參數(shù)對疏水性的影響,得出以下結(jié)論:

(1)飛秒激光作用下,隨著掃描次數(shù)的增加,制備的PMMA表面微結(jié)構(gòu)溝槽深度更大,并且在凸臺的兩側(cè)存在一定的殘?jiān)逊e,影響了微結(jié)構(gòu)的表面質(zhì)量。但是飛秒激光能夠?qū)MMA表面實(shí)現(xiàn)親水向疏水的轉(zhuǎn)變。

(2)PMMA表面微結(jié)構(gòu)采用方柱結(jié)構(gòu)比光柵結(jié)構(gòu)的接觸角大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,微結(jié)構(gòu)的溝槽凸臺在PMMA表面改性中起著重要的作用,方柱結(jié)構(gòu)的疏水性更好,同種參數(shù)條件下,采用方柱結(jié)構(gòu)使得微結(jié)構(gòu)的疏水性大大提高,更滿足PMMA表面潤濕性。

(3)根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)明確微結(jié)構(gòu)尺寸參數(shù)和激光掃描次數(shù)和接觸角之間的變化規(guī)律。對于同樣的微結(jié)構(gòu)溝槽寬度和深度,方柱結(jié)構(gòu)比光柵結(jié)構(gòu)的疏水性更好。此外,對于相同的激光掃描次數(shù)和結(jié)構(gòu)類型,微結(jié)構(gòu)的溝槽寬度越大,其接觸角越小。

(4)本文研究的PMMA表面微結(jié)構(gòu)制備對聚合物材料的疏水性提供了指導(dǎo),但是理論接觸角和實(shí)際測量存在一定誤差,這是因?yàn)榧す饧庸み^程中存在氣化和對流堆積,造成微結(jié)構(gòu)凸臺的兩側(cè)存在崩邊,但是總的接觸角變化規(guī)律滿足預(yù)期結(jié)果。