馬明生

(中國恩菲工程技術有限公司,北京 100038)

我國的鮞狀赤鐵礦主要分布于河北省宣化和湖北省寧鄉(xiāng),總儲量約為100 億t[1]。鮞狀赤鐵礦是嵌布粒度極細的鐵氧化物與石英、綠泥石、菱鐵礦等礦物以鮞狀構造形成的鐵礦石。鮞狀結構很不利于礦石的單體解理,并且礦石經(jīng)碎礦和磨礦后特別容易形成微細顆粒,含泥量大,導致該鐵礦石的選冶非常困難[2-3]。多年來,研究人員開展了大量研究工作,集中于鮞狀赤鐵礦礦物學、選礦工藝[4-6]、直接還原-磁選[7-11]等方面,不斷完善鮞狀赤鐵礦資源利用技術基礎。本文介紹一種利用高溫熔融還原鮞狀赤鐵礦冶煉生鐵的工藝過程,并闡述熔融還原的熱力學和動力學研究結果。

1 試驗介紹

1.1 試驗思路

本試驗以河北宣化鮞狀赤鐵礦石為主要原料,CaO 分析純作為熔劑,焦炭作為還原劑。將鐵礦石、石灰石及焦炭按表1 的配比進行稱量,然后初步混合,再裝入球磨機在60 r/min 的轉速下混合5 min。

將混合均勻的配合料裝入石墨坩堝中,在高溫電爐中進行熔態(tài)還原提鐵試驗。試驗主要考察三部分內容,具體如下所述。

1)考察二元堿度對熔態(tài)還原提鐵效果的影響。將表1 中的各配比料在1 500 ℃下保溫120 min。

表1 配合料組成 g

2)考察溫度對熔態(tài)還原提鐵效果的影響。將前述試驗所確定的最佳配比料分別在1 350 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃和1 500 ℃下保溫120 min。

3)考察保溫時間及溫度對配合料還原提鐵的綜合影響。開展了二元堿度R為0.6、0.7、0.8、0.9和1.0 的配合料分別在1 350 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃和1 500 ℃進行0 min、30 min、60 min、90 min、120 min 和150 min 還原提鐵試驗。

1.2 試驗及測試設備

1)原料破碎和加工設備。包括礦石和冶煉渣的破碎及研磨設備,如破碎機、球磨機等。

2)升溫設備。原料升溫設備采用馬弗爐,該爐以硅鉬棒為發(fā)熱體,工作溫度最高可達1 700 ℃,完全可以滿足原料的熔化和渣鐵分離的需要。

3)坩堝及模具。采用石墨坩堝進行渣鐵分離試驗,規(guī)格為直徑10 cm,高度20 cm,最高工作溫度1 600 ℃。

4)物相分析設備。利用日本Mac XRD 儀對樣品進行物相分析,測試條件:在50 kV、40 mA 條件下,以波長λ=0.154 05 μm 的Cu-kα 靶作為發(fā)射源,測試角度范圍是10° ＜2θ＜65°。

5)顯微設備。利用德國Leitz 偏光顯微鏡來觀察鮞狀礦石內部鐵礦石和脈石礦物的分布。

2 礦石組成及物相

礦石的化學成分分析結果列于表2。礦石全鐵含量為47.66%,S、P 含量分別為0.22%和0.24%。礦石的XRD 測試結果如圖1所示。經(jīng)鑒定,其主要礦物相組成為赤鐵礦、菱鐵礦和石英。由圖2 及圖3 的光學顯微鏡觀察結果可知,赤鐵礦與脈石礦物菱鐵礦、石英多以逐層包裹的細顆粒鮞狀結構分布于礦石中。如圖3～5所示,偏光顯微鏡下觀察到礦石中還有少量細顆粒分布的黃鐵礦、綠泥石和綠簾石礦物。

表2 鮞狀赤鐵礦石多元素分析結果 %

圖1 鮞狀赤鐵礦石XRD 測試結果

圖2 鮞粒分布形貌(反光)

圖3 赤鐵礦與綠泥石層間分布(反光)

圖4 與綠簾石毗鄰的赤鐵礦(正交偏光)

根據(jù)XRD 測試數(shù)據(jù),采用K值法來計算各物相的質量分數(shù)。K值(也稱RIR 值)是按樣品與Al2O3(剛玉)按1∶1的質量比混合后,測量樣品最強峰的積分強度/剛玉最強峰的積分強度,如式(1)所示。若一個樣品中同時存在A、B、C 等相,可以選用A 相作為標樣,通過PDF 卡片查到每個物相的K值,就可以計算出以其中的A 相為內標物時每個物相的相對K值,如式(2)所示。如果一個系統(tǒng)中存在N個相,其中X相的質量分數(shù)表達為式(3)[13]。

鮞狀赤鐵礦石的三種礦物相的K值列于表3,以石英作為內標樣,由式(2)可得鮞狀赤鐵礦石中每個物相的相對K值,計算結果見式(4)～(6)。

將表3 中各物相的峰積分面積和各物相的相對K值代入式(2),可得三種物相的質量分數(shù)分別為:wFeCO3=33.4%,wFe2O3=59.7%,wSiO2=6.9%。根據(jù)表2 中所列數(shù)據(jù),礦石中Al2O3、CaO、MgO、(K2O +Na2O)、S 及P 等質量分數(shù)之和為8.41%,因此須進一步計算含有這些組分礦物的質量分數(shù)。K值法計算所得SiO2質量分數(shù)為6.9%,化學測試結果為15.08%。光學顯微鏡下觀察結果表明,礦石中SiO2除以石英形式存在外,還以綠泥石Y3[Z4O10](OH)2·Y3(OH)6(Y = Mg2+、Fe2+、Al3+和Fe3+,Z = Si 和Al)和綠簾石Ca2(Fe3+,Al)3[SiO4][Si2O7]O(OH)等形式存在。由于綠泥石、綠簾石的含量少且分布不均勻,在這里不作詳細的物相含量計算和說明。由表2 中S 的質量分數(shù)可得礦石中黃鐵礦FeS2的質量分數(shù)為0.47%,由圖5 可以看出黃鐵礦以極細顆粒嵌布在赤鐵礦層中。由于黃鐵礦、綠泥石和綠簾石等含鐵礦物中Fe 的含量極少,可忽略不計,經(jīng)計算可得FeCO3和Fe2O3的質量分數(shù)為27.35% 和48.88%。

圖5 鮞粒核心的他形赤鐵礦

表3 XRD 測試數(shù)據(jù)

3 試驗結果與討論

3.1 二元堿度對還原效果的影響

分別將二元堿度為0.6、0.7、0.8、0.9 和1.0 的配比料置于馬弗爐中,各配比料隨爐升溫至1 500 ℃,并分別保溫120 min。

在1 500 ℃溫溫度下保溫120 min 后所得鐵塊的質量列于表4 中。本研究中定義100 g 礦石還原得到鐵塊質量(簡記為mFe,下同)與礦石全鐵品位的比值為金屬鐵回收率,記為XFe(%)。表4 中列出了各配合料的XFe。

表4 鐵塊質量和金屬鐵回收率

從表4 可以看出,R從0.6 增大到0.8 時,mFe和XFe的上升幅度很小;當R由0.8 增至0.9 的過程中,鐵塊質量和金屬鐵回收率出現(xiàn)明顯的上升趨勢;隨著R繼續(xù)增大,這一上升趨于平緩。

配合料在隨電爐升溫過程中,礦石鮞粒中的SiO2與CaO 發(fā)生式(7)所示反應。

這一反應使結構致密的鮞粒逐漸破解,被SiO2包裹的Fe2O3能夠與焦炭或CO 發(fā)生還原反應。圖6 為鮞粒解離和Fe2O3被還原的反應過程的模型。由模型可以看出,增大CaO 加入量能有效地提高鮞粒中的石英與CaO 的接觸幾率,加快式(7)的反應進程,進而加快鮞粒的解體速度。伴隨鮞粒解體而獲得“自由”的Fe2O3將按Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe的順序逐漸被C 或CO 還原成單質鐵。

圖6 鮞粒解離與Fe2O3還原過程

3.2 熔融還原熱力學分析

礦石中的含鐵礦物Fe2O3和FeCO3在升溫過程中分別發(fā)生式(8)、式(9)所示的反應,這兩個反應的產(chǎn)物FeO 將在高溫下與固體碳C、CO 和溶解碳[C]反應生成金屬鐵Fe(反應機理見式(10)～(12))。

二元堿度R=1.0 的配合料在1 350 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃和1 500 ℃溫度下分別保溫120 min 的試驗結果如圖7所示。由圖7 可以看出,鐵塊質量mFe隨著溫度升高而增大,金屬鐵回收率XFe相應地由89.85%增至97.96%。1 500 ℃下保溫120 min 試驗所得鐵塊質量與1 350 ℃、1 400 ℃和1 450 ℃這三個溫度下分別保溫120 min 試驗所得鐵塊質量相比,分別上升9.04%、7.06%、1.96%。當溫度在1 450 ℃以上,溫度升高對還原效果的影響逐漸減小。

圖7 鐵塊質量及金屬鐵回收率與溫度的關系

圖8 是不同溫度條件下試驗所得鐵塊的XRD測試結果。1 300 ℃下所得鐵塊的衍射曲線上只有金屬鐵的衍射峰;溫度高于1 400 ℃所得各鐵塊的衍射曲線上有鐵和炭兩種物質的衍射峰。XRD 鑒定結果表明,各鐵塊中鐵的晶型都是δ-Fe;2、3 和4衍射曲線上出現(xiàn)的炭是以石墨的形式存在。圖8 中2#、3#和4#三條衍射曲線上石墨晶體衍射峰強度出現(xiàn)隨著溫度升高而增大的趨勢。

圖8 不同溫度下熔制所得鐵塊XRD

表5 中列出了上述四個鐵樣的化學成分測試結果。由表5 可以看出,鐵塊的含碳量隨著溫度升高由1.01%上升至2.32%,這一上升趨勢與XRD 測試所得到的結果一致。

表5 鐵塊化學成分 %

化學分析結果還顯示出S、P 含量隨溫度升高出現(xiàn)下降的趨勢。圖9 直觀顯示了鐵塊中各化學成分隨溫度上升的變化趨勢,并利用數(shù)值方法擬合各組分隨溫度變化的函數(shù)關系式。擬合結果表明,鐵塊中碳的質量分數(shù)與溫度成指數(shù)關系,表達式為y=0.002e0.0064x;TFe、P、S 的質量分數(shù)與溫度成線性關系。

圖9 鐵塊化學成分與溫度的關系

隨著溫度的升高,鐵液的滲碳能力增大,表5 的數(shù)據(jù)和圖9 中C 的質量分數(shù)與溫度的關系擬合曲線表明,C 含量與溫度成指數(shù)上升的關系。渣鐵分離效果也隨溫度的升高而改善。從表5 可以看出,當溫度由1 350 ℃升至1 500 ℃,鐵塊中雜質的質量分數(shù)從6.58%降至1.21%。

3.3 熔融還原反應動力學分析

高溫條件下,鐵氧化物尤其是FeO 的還原反應機理是揭示反應溫度、體系中FeO 濃度C[FeO]及碳C的存在形式等因素對總反應進程影響的主要依據(jù)。確定FeO 的還原反應機理首先需要測定反應級數(shù)n和反應速率常數(shù)k,然后在此基礎上利用理論計算與實驗數(shù)值對比的方法推測可能的反應機理。

[FeO]被還原成單質鐵主要發(fā)生式(10)～(12)所示的三種反應。

總反應:

經(jīng)計算,1 350 ℃條件下,式(10)～(12)三個反應自由能ΔrGΘ分別為15 824.91 J/mol、-92 994.68 J/mol和-47 156.71 J/mol。該計算結果表明,在該溫度下,除CO 還原[FeO]的反應外,其他兩個還原反應都是自發(fā)進行的。根據(jù)質量作用定律,反應(13)的反應速率表達為式(14)。

結合反應(10)～(12)各反應自由能計算結果,可以推斷溫度1 350 ℃條件下總反應中不包括CO參與的還原反應,總反應式和反應速率表達式見式(15)～(16)。

基于配合料組成、溫度、保溫時間的試驗結果,進行了二元堿度為1.0 的配合料在1 350 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃、1 500 ℃四個溫度條件下的反應動力學試驗研究。在各溫度條件分別進行保溫0 min、30 min、60 min、90 min、120 min 和150 min 的還原試驗,然后分別測試渣中FeO 含量C[FeO],試驗結果如表6所示。

表6 各反應時間熔渣中FeO 含量C[FeO]

由表6 所列熔渣中C[FeO]數(shù)據(jù),經(jīng)擬合可得各溫度下C[FeO]與時間t的關系式(17)～(20),試中C[FeO]用y表示,t用x表示。

由表6 數(shù)據(jù)可以看出,0 到30 min 這一時間段內是各溫度條件試驗中C[FeO]下降最快的階段。與之相比,在保溫時間大于30 min 后的反應過程中,C[FeO]下降程度明顯減小。因此,在分析C[FeO]下降較快的0～30 min 這一時間段內的反應動力學影響因素時,采取作圖法分析反應速率級數(shù)n和反應常數(shù)k的關系,并根據(jù)計算結果進行反應機理分析和探討;對于時間大于30 min 后的反應過程的分析,將通過比較各配合料在相同時間的C[FeO]來分析這一時間段內還原反應的主要特點和影響反應進程的影響因素。

對于保溫時間小于30 min 的反應速率計算,利用擬合曲線表達式和一階導數(shù)表達式求出保溫時間為10 min、15 min、20 min 和25 min 時的C[FeO]和反應速率v,根據(jù)這兩個值求出lgC[FeO]和lgv后由作圖法可計算得出反應級數(shù)n和反應速率常數(shù)k,這些數(shù)據(jù)已列于表7 中。

表7 各溫度條件下FeO 的濃度C[FeO]和反應速率v

對擬合曲線表達式(17)～(20)兩邊都取一階倒數(shù),得?y/?x,即為擬合曲線上某一點切線的斜率,該斜率表示該點對應時刻的還原反應速率的負值。上面4 個擬合曲線方程的一階倒數(shù)表達式見式(21)～(24)。

設反應速率為v,速率常數(shù)為k,FeO 的濃度為C,反應級數(shù)為n,則有:v=kCn,對等式取對數(shù),得lgv=lgk+nlgC。根據(jù)表7 中數(shù)據(jù)可得出各溫度條件下lgv～lgC[FeO]擬合直線,該擬合直線的斜率為反應級數(shù)n,截距為lgk。各溫度下的反應動力學計算結果如表8所示。

表8 各溫度條件下反應動力學計算結果

擬合直線的斜率即是還原反應的反應級數(shù)n,因此配合料在1 350 ℃進行還原反應的反應級數(shù)為n1350℃=3.344,利用直線截距數(shù)值可計算得到反應的反應常數(shù)為k1350℃=6.01 ×10-5,還原反應速率為v1350℃= 6.01 × 10-5C3.344,總反應為式(25)。1 350 ℃溫度下,在保溫時間小于30 min 的反應階段,熔渣中FeO 濃度C[FeO]的微小改變都會引起還原反應速率發(fā)生較大的變化,且每個配合料的反應速率式中較小的反應速率常數(shù)表明,要加快反應速率,反應初始狀態(tài)下熔渣中FeO 需要具有較高的濃度。

1 400 ℃溫度下,還原反應的反應級數(shù)n1400℃為2.737,反應常數(shù)為4.92 ×10-4,還原反應速率為v1400℃=4.92 ×10-4C2.737。對于R為1.0 的配合料,其反應級數(shù)n1.0= 2.737,總反應為式(26)。在1 400 ℃時,反應速率對熔體中[FeO]、[C]濃度變化敏感性相較于1 350 ℃時明顯下降,表明提高反應溫度從熱力學上改善了反應進行條件。

1 450 ℃溫度下,還原反應的反應級數(shù)n1450℃為2.444,反應常數(shù)為1.56 ×10-3,還原反應速率為v1450℃=1.56×10-3C2.444。反應式(10)～(12)的反應自由能分別為19 841.91 J/mol、-105 710.68 J/mol 和-55 733.71 J/mol。隨著溫度上升,C(S)和[C]參與的還原反應的反應自由能負值性逐漸增大,表明CO參與還原的能力隨溫度上升力逐漸下降,還原劑C(S)和[C]參與還原反應的能力逐漸增強。比較C(S)和[C]參與的還原反應自由能和,可以看出在1 450 ℃下前者的負值性大于后者,說明C(S)參與的還原反應對總反應(13)的貢獻大于[C]參與的還原反應。因此在利用改變式(15)中反應物系數(shù)來確定總反應表達式時,仍采取固定式中C(S)的系數(shù),通過改變[C]的系數(shù)來獲得1 450 ℃下各配合料的總反應表達式。1 450 ℃溫度下的總還原反應表達為式(27)～(28)。

1 500 ℃溫度下,還原反應的反應級數(shù)為3.136,反應常數(shù)為1.04 ×10-3,于是可得各配合料的還原反應速率v1500℃=1.04 ×10-3C3.136。1 500 ℃條件下式(10)～(12)的反應自由能分別為21 850.41 J/mol、-112 068.68 J/mol 和-60 022.21 J/mol。比較C(S)和[C]參與的還原反應自由能Δr和,可以看出在1 500 ℃條件下后者的負值性大于前者,說明C(S)參與的還原反應對總反應式(15)的貢獻大于[C]參與的還原反應。利用改變式(15)中反應物系數(shù)來確定總反應表達式時,通過改變而C(S)的系數(shù)來獲得1 500 ℃條件下配合料的總反應表達式。1 500 ℃溫度下的總還原反應表達為式(29)～(30)。

各溫度條件下反應速率方程計算結果表明,渣中[FeO]濃度變化對反應速率的影響為主要限制環(huán)節(jié);[FeO]濃度及[C]濃度變化對反應速率的影響隨溫度提高而逐步下降;反應速率常數(shù)隨溫度提高而增大。對比1 350 ℃和1 500 ℃兩個溫度條件下的數(shù)據(jù)可以看出,后者的速率常數(shù)為前者的17.3倍,表明溫度升高可有效提升還原反應速率。

4 結論

1)礦石的礦物相組成為赤鐵礦、菱鐵礦和石英,并以逐層包裹的細顆粒鮞狀結構分布于礦石中。根據(jù)礦物結構特征,構建了鮞粒解離和Fe2O3被還原的反應過程的模型,試驗結果,表明增大CaO 加入量能有效提高鮞粒中石英與CaO 的接觸概率,有效加快鮞粒的解體速度,促進Fe2O3還原并提高金屬鐵的回收率。

2)提高還原反應溫度能夠有效提升金屬鐵的回收率及鐵中的碳含量,降低鐵中S、P 含量。試驗數(shù)值擬合結果表明,鐵塊中碳的質量分數(shù)與溫度成指數(shù)關系,表達式為y=0.002·e0.0064x,TFe、P、S 的質量分數(shù)與溫度成線性關系。

3)熱力學計算結果表明,在高于1 350 ℃的溫度條件下,渣中的溶解碳[C]和固體碳C(S)是參與反應的還原劑,CO(g)不參與反應。

4)還原反應動力學計算結果表明,渣中[FeO]濃度變化對反應速率的影響為主要限制環(huán)節(jié),[FeO]濃度及[C]濃度變化對反應速率的影響隨溫度提高而逐步下降,表明溫度升高可有效提升還原反應速率。