常 青,程晉陽

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司,北京 100038)

砷礦主要以硫化物形式存在,主要用于提煉砷元素、制造砷酸和砷的化合物,在醫(yī)藥、木材防腐、制革、玻璃搪瓷工業(yè)、農(nóng)藥、合金材料等方面有廣泛用途[1],但砷和它的可溶性化合物都有毒,會對環(huán)境及人身健康構(gòu)成較大危害。

全球砷礦資源分布很不均衡,約70%探明儲量集中在我國[2]。我國砷礦資源儲量豐富,但大多屬于共生礦和伴生礦。由于長時間開采,高品位原礦越來越少,低品位的含砷尾礦和含砷廢渣等二次資源卻大量堆存,亟待開發(fā)。這也是我國砷資源的特點之一。

有色行業(yè)內(nèi)產(chǎn)出的含砷固廢,一般通過無害化手段加以處理,目前已發(fā)展出多個技術(shù)方向,但無害化處理追加投入較高,且環(huán)境風(fēng)險不能完全消除,在當(dāng)前冶煉行業(yè)利潤率偏薄的條件下,繼續(xù)通過追加無害化處理成本的方法可行性不強。含砷固廢資源化不僅可以解決砷帶來的環(huán)保問題,而且還可為企業(yè)創(chuàng)造新的盈利點,對有色行業(yè)未來綠色可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

1 基本概況

有色行業(yè)的含砷固廢大多來源于尾礦和冶煉渣。據(jù)國內(nèi)有關(guān)選礦資料統(tǒng)計,礦石中的砷平均有20%進入冶煉廠,70%左右進入選礦尾砂。據(jù)不完全統(tǒng)計,我國每年伴隨礦山開發(fā)而采出的砷資源在數(shù)萬噸以上,但是回收工藝較為落后,大部分未進行二次開發(fā),只是堆存處理;冶煉過程中對于砷的捕集還缺乏深入研究,只能回收10%左右,20%進入冶煉渣,60%～70%形成中間物料堆存,還有一部分進入廢水、廢氣,需要二次治理[3]。

我國在銅礦開采及冶煉過程中產(chǎn)生的固廢量相當(dāng)龐大?！?019年中國固廢處理行業(yè)分析報告》數(shù)據(jù)顯示,目前我國每生產(chǎn)1 t 精煉銅產(chǎn)生的尾礦、冶煉渣、煙塵量分別約為150 t、2 t、0.05 t,按此估算,2019年我國銅尾礦排放量已經(jīng)達到2.24 億t,冶煉渣約為2 000 萬t[4]?？紤]多年來尾礦及冶煉渣的堆積,目前國內(nèi)僅銅開采及冶煉產(chǎn)生的固廢總量就已達到數(shù)十億噸,若把其他有色金屬對應(yīng)的固廢產(chǎn)生量也考慮進來,這一數(shù)字將更加龐大。

有色金屬尾礦及冶煉渣中含有砷、鉛等重金屬元素,尤其是砷。根據(jù)保守估算,國內(nèi)銅尾礦中的含砷總量至少在1 000 萬t 以上,由精礦帶入冶煉系統(tǒng)的砷總量至少在100 萬t 以上,這些進入冶煉系統(tǒng)的砷分散于冶煉渣或煙塵之中,大多處于堆放狀態(tài)。

除銅之外,黃金及錫礦含砷量也較高,部分原礦含砷量甚至高達5%,其固廢中的砷含量也相當(dāng)巨大。另外,從目前及未來開采趨勢來看,全球范圍內(nèi)新采礦石的砷含量在逐漸升高,相應(yīng)有色固廢中的含砷量將進一步持續(xù)增加,處理難度也會增大,將極大地制約有色行業(yè)的發(fā)展[5]。

2 含砷固廢處理現(xiàn)狀及相關(guān)政策

目前有色金屬有害固廢的兩大處理方向分別為無害化和資源化,其中無害化的主要方式是將含砷廢物進行穩(wěn)定化和固化,具體方法有包膠固化(包膠材料包括水泥、石灰-粉煤灰、有機聚合物等)、火法煅燒固化、熔融固化和陶瓷結(jié)構(gòu)固化等。采用上述方法固化后,再采取填埋方式處理[6]。但這些方法均在不同程度上存在成本偏高、需要額外占地面積、砷等有害元素有重新擴散風(fēng)險等問題,不是最理想的解決方案。相比之下,對有害固廢進行資源化處理,可以較好地避免相關(guān)環(huán)境污染問題。

2.1 尾礦利用現(xiàn)狀

我國銅及其他金屬尾礦一般是排入尾礦庫中存放,隨著排放量不斷增加,目前我國至少有上萬座銅尾礦庫,約有53%的銅尾礦被綜合利用[4]。

有色金屬尾礦資源化主要包括有用組分的提取(銅、鐵、硫及其他有用組分的回收)、建筑材料應(yīng)用(作煅燒熟料的原料、作水泥混合材料、在混凝土中的應(yīng)用、制作免燒磚)、作井下填充材料、制作陶瓷和玻璃、用于土地復(fù)墾等。

2.2 冶煉渣利用現(xiàn)狀

國內(nèi)僅銅冶煉過程的年產(chǎn)渣量就接近2 000 萬t,累計堆存量超過億噸[7]。

銅冶煉渣的主流處理流程為:①先通過選礦進行渣中銅的二次回收,選礦產(chǎn)出的銅精礦返回冶煉系統(tǒng);②部分企業(yè)對選礦后的尾渣進一步進行磁選,產(chǎn)出合格鐵精礦外售給煉鐵廠;③最終產(chǎn)出的尾渣作為水泥廠原材料外售。

行業(yè)內(nèi)有一些新型冶煉渣有價金屬綜合回收工藝正在試驗當(dāng)中,但是根據(jù)了解,相當(dāng)一部分新工藝在實際運營中經(jīng)濟性不足,所以一般冶煉企業(yè)參與意愿不強。

總體來看,銅冶煉渣用于二次回收銅、金、銀以及用于生產(chǎn)水泥等建材的利用模式較為成熟,與此相比,從渣中回收其他有價元素因為經(jīng)濟性、投資風(fēng)險等原因,使得冶煉廠普遍持觀望心態(tài)。

2.3 相關(guān)政策

隨著國家對環(huán)保的高度重視,民眾環(huán)保意識的增強,加之固廢每年巨大的產(chǎn)生量、部分細分領(lǐng)域處理設(shè)施能力嚴重不足的現(xiàn)實情況,近年來我國陸續(xù)出臺了一系列法律法規(guī)和相關(guān)政策(表1),加大了對固體廢物處理行業(yè)的扶持力度,促進行業(yè)的發(fā)展。

表1 2016—2020年固廢處理行業(yè)(尾礦、冶煉渣)相關(guān)政策匯總

從近年來的政策變化不難發(fā)現(xiàn),國家積極制定法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)、建立試點逐步引導(dǎo)固體廢棄物處理向“減量化、無害化、資源化”方向發(fā)展;通過專項資金、政策扶持、信貸投放、稅收優(yōu)惠多種手段激勵相關(guān)企業(yè)加大研發(fā)投入;利用征稅、處罰、停業(yè)整頓等監(jiān)督管理手段倒逼固體廢棄物處理企業(yè)進行轉(zhuǎn)型升級[8]。

當(dāng)下我國已進入“十四五”發(fā)展的新階段,國家將繼續(xù)對環(huán)保行業(yè)尤其是固廢處理行業(yè)加大投資及政策支持力度,這將極大提升行業(yè)規(guī)模。我國固廢處理目前處于以“無害化”為主的階段,在此基礎(chǔ)上“資源化”將成為推動固廢處理行業(yè)發(fā)展的一股新興力量[9]。

3 含砷高附加值材料

含砷高附加值材料主要包括砷化鎵、砷化鋅、砷化硼及其他。

3.1 砷化鎵

砷化鎵(GaAs)屬Ⅲ～Ⅴ族化合物半導(dǎo)體,熔點1 238 ℃,禁帶寬度1.42 V,是第二代半導(dǎo)體中最重要、用途最廣泛,也是最成熟的材料之一。

砷化鎵由于電子遷移率高、禁帶寬度大、消耗功率低,在電子領(lǐng)域如微波大功率器件、低噪聲器件、超高速集成電路、光纖通信、衛(wèi)星通信、軍工等方面都有廣泛應(yīng)用。在光電子領(lǐng)域,砷化鎵主要用于制作發(fā)光二極管(LED)、激光器(LD)、光探測器、光伏電池等。2017年砷化鎵在射頻、LED、激光和光伏市場中的占比分別為46.5%、42.2%、10.2%和1.1%,其中射頻和LED 是砷化鎵應(yīng)用的最主要市場[10]。

未來市場對砷化鎵的需求主要體現(xiàn)在5G 技術(shù)。砷化鎵需求在過去幾年已有穩(wěn)定的體量。據(jù)前瞻產(chǎn)業(yè)研究院的統(tǒng)計數(shù)據(jù),2012—2018年,我國砷化鎵元件市場經(jīng)歷了快速增長期,2012年市場規(guī)模已達78.6 億元,2014年突破百億元,2016年突破200 億元,2018年市場規(guī)模達到238.36 億元,同比增長3.72%。根據(jù)國外相關(guān)機構(gòu)預(yù)計,到2024年,全球砷化鎵元件市場規(guī)模將達到157.1 億美元,2019—2024年年均復(fù)合增長率將達到10%[11-12]。預(yù)計到2024年,中國砷化鎵元件市場規(guī)模將達到551.3 億元,并且2019—2024年市場年均復(fù)合增長率將達到15%,快于全球市場同期增速,未來砷化鎵在中國市場的規(guī)模占全球比重將進一步提升。

3.2 砷化鋅

砷化鋅作為一種中間產(chǎn)品,是半導(dǎo)體行業(yè)生產(chǎn)砷化氫(又稱砷烷,AsH3)的關(guān)鍵原料。砷化氫既是生產(chǎn)砷化鎵的關(guān)鍵原料,也應(yīng)用在集成電路摻雜、半導(dǎo)體照明、功率器件等領(lǐng)域,目前發(fā)展勢頭良好。預(yù)計未來國內(nèi)砷化氫的生產(chǎn)規(guī)模還會上升一個臺階,上游砷化鋅乃至砷原料需求也會進一步增長。

3.3 砷化硼及其他

砷化硼(BAs)也是典型的Ⅲ～Ⅴ族化合物半導(dǎo)體,主要特性是其熱導(dǎo)率優(yōu)于同類產(chǎn)品,是電子產(chǎn)品散熱的理想材料,若其在未來實現(xiàn)商用化,也將極大帶動砷原料的需求。

除應(yīng)用于半導(dǎo)體領(lǐng)域外,砷還作為合金材料應(yīng)用于銅和鉛的合金中。例如,在銅中添加0.15%～0.5%的砷制成銅砷合金,可以顯著降低銅的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性,提高含氧銅的加工塑性,可用于生產(chǎn)火車燃燒室的支撐螺旋桿及高溫還原氣氛中的零部件。銅砷合金還是一種適合于低硬度軸傳動的軸承材料,可用于船舶、水電、水泥、造紙、石化等領(lǐng)域的機械設(shè)備。砷在銅合金中的應(yīng)用還包括將其加入黃銅當(dāng)中用于防止脫鋅,使之用來制造水管配線。除銅合金外,部分鉛合金也會用到砷,主要用于軍工等領(lǐng)域。

4 高純砷生產(chǎn)工藝

高純砷在業(yè)內(nèi)是指純度在6～7 個9 及以上的砷單質(zhì),是生產(chǎn)砷化鎵及其他含砷高端材料的關(guān)鍵原料。高純砷通常以白砷(三氧化二砷,As2O3)或粗砷(或稱金屬砷,指含砷量為99%以上的單質(zhì)砷)為原料制得。

白砷(As2O3)俗稱砒霜,最早以雄黃(二硫化二砷,As2S2)為原料通過氧化揮發(fā)法制取,中國湖南石門雄黃礦曾用此法生產(chǎn)白砷。除天然砷礦之外,含砷尾礦、冶煉渣及煙塵也是白砷的主要原料來源,通過火法與濕法兩種工藝路線均可制得白砷。

4.1 白砷的制備

4.1.1 火法冶金制備白砷

火法制白砷的基本原理是利用了三氧化二砷沸點低,容易揮發(fā)的性質(zhì)。首先對砷精礦及含砷渣預(yù)先焙燒,得到高砷煙塵,然后對含砷部分進行分離和收集,所得產(chǎn)品純度一般在95%以上,然后送至后端還原提純工序提純即可制得高純砷?；鸱ㄖ瓢咨楣に噾?yīng)用相對廣泛,該方法優(yōu)點在于工藝成熟,可處理多種含砷物料,生產(chǎn)流程短、投資少、成本低,缺點是污染嚴重,產(chǎn)品質(zhì)量不及濕法的產(chǎn)品。

4.1.2 濕法冶金制備白砷

濕法制白砷的預(yù)處理階段與火法相近,經(jīng)預(yù)處理后,利用含砷物料溶解度隨溫度升高而升高的特性在酸/堿性等環(huán)境下進行浸出,進一步處理得到白砷產(chǎn)品。浸出環(huán)節(jié)是濕法制砷的關(guān)鍵步驟,根據(jù)浸出液的不同,分為熱水、酸性、堿性、無機鹽浸出,各方案特點對比見表2[6]。

表2 不同濕法方案制備白砷的特點對比

4.2 粗砷(金屬砷)單質(zhì)的制備

粗砷(金屬砷)單質(zhì)的制取主要以As2O3作為原料,廣泛采用的是碳熱還原法,即在反應(yīng)環(huán)境中通過控制真空度、溫度、蒸發(fā)方向等工藝參數(shù)使As2O3被碳還原,得到砷蒸汽并進行冷凝,冷凝后得到純度99%的粗砷。碳熱還原制備粗砷的工藝關(guān)鍵點在于:避免砷被二次氧化以及盡量提高冷凝砷的純度和收集率兩方面。

除了碳熱還原法之外,中原黃金冶煉廠對濕法工藝制備粗砷進行了嘗試(專利申請公布號CN 110777260A);中南大學(xué)則探索了砷碘混合制備粗砷的技術(shù)方案(專利申請公布號CN 110777260A)。

另外,氫還原法及其改進方法(美國專利US 3657379)、濕法還原-熱壓燒結(jié)金屬砷塊制備方法(專利申請?zhí)?201510992870.6)、高溫高壓環(huán)境制備超高純砷單晶法(專利申請?zhí)?201210312574.3)等工藝均被嘗試,但經(jīng)濟性水平、技術(shù)成熟度尚不得而知。

4.3 高純砷的制備

制備高純砷的技術(shù)路線多樣,主要包括:氯化-還原法、鉛合金升華法、砷化氫(砷烷)熱分解法(劇毒、危險性大)、硫化還原法、蒸汽區(qū)域精制、單結(jié)晶法等[6]。其中氯化-還原法和鉛合金升華法是常用的兩種方法。

4.3.1 氯化-還原法

氯化-還原法制備高純砷的基本流程如圖1所示,其優(yōu)點在于:①從原料進料到產(chǎn)品出料都在管道中完成,生產(chǎn)全流程除了局部要求超凈環(huán)境之外,其余大部分對環(huán)境潔凈程度要求不算嚴苛;②6N 產(chǎn)品質(zhì)量比較穩(wěn)定。該工藝主要缺點在于三氯化砷是強腐蝕強氧化劑,對精餾塔材石英玻璃質(zhì)量要求較高,同時雜質(zhì)濃度過高時易發(fā)生跳沸,存在安全隱患。

圖1 氯化-還原法制備高純砷的流程示意圖

根據(jù)采用的原料和反應(yīng)體系不同,氯化-還原法細分為氣相氯化-還原法和液相氯化-還原法兩種。

4.3.2 鉛(鉍)合金升華法

該工藝為物理過程,將砷與鉛或鉍金屬原料制成合金,然后在密閉環(huán)境中通過控制溫度、壓強,實現(xiàn)砷從鉛(鉍)的分離、升華及最后的沉淀。這一方法的特點在于工藝簡單,成本低廉;缺點在于產(chǎn)品中易含鉛(鉍的污染相對較小),不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

5 國內(nèi)生產(chǎn)應(yīng)用情況

國外的高純砷生產(chǎn)水平較為成熟,占據(jù)全球大部分市場,我國研發(fā)高純砷亦有數(shù)十年歷程。據(jù)統(tǒng)計,國內(nèi)號稱可生產(chǎn)高純砷的企業(yè)約有20 余家,包括峨嵋半導(dǎo)體材料研究所、峨眉山嘉美高純材料有限公司、揚州中天利新材料股份有限公司、揚州高能新材料有限公司等企業(yè)。除此以外,廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司、山西龍港高純材料有限公司、中國科學(xué)院電工所等單位也都針對高純砷工藝及裝備進行了相關(guān)的專利布局。

作為有色冶煉企業(yè),山東恒邦冶煉股份有限公司也在近年針對其冶煉產(chǎn)物中含砷過高的問題采取了變廢為寶的方法:即先從冶煉煙氣中提取含砷成分,然后采用氯化-粗餾/精餾制備高純砷的解決方案[13],并在2020年10月發(fā)布消息稱到同年底,該公司生產(chǎn)的純度達到7.5 個9 的高純砷產(chǎn)品將問世,全部建成后項目將具備年產(chǎn)50 t 產(chǎn)品的能力。

云南錫業(yè)集團(控股)有限公司下屬的紅河砷業(yè)公司以煉錫過程中產(chǎn)出的高砷錫渣和高砷錫煙塵為原料,通過直流電爐以及平爐負壓蒸餾工藝得到特級三氧化二砷,然后再以三氧化二砷為原料,進行深度加工,生產(chǎn)高純砷以及高純砷酸、高純五氧化二砷等產(chǎn)品,同時該公司對外提供以下服務(wù):①含砷復(fù)雜二次資源(含砷錫煙塵、含砷鉛銅二次資源、鎢錫二次資源)的回收利用與技術(shù)研發(fā);②砷化工產(chǎn)品、砷合金材料的研發(fā)與提供;③含砷廢渣(砷鈣渣、硫化砷渣)的固化處理;④含砷廢水的深度處理技術(shù)。

國內(nèi)企業(yè)雖然具有一定的高純砷生產(chǎn)能力,但主要砷化鎵生產(chǎn)企業(yè)的高純砷原料仍依賴進口。根據(jù)相關(guān)機構(gòu)統(tǒng)計,2016年進口高純砷在國內(nèi)高純砷市場的占有率為90%,雖然2017—2020年進口高純砷的國內(nèi)市場占有率數(shù)據(jù)暫時未知,但是通過從下游廠商了解的情況來看,目前主流砷化鎵企業(yè)仍然在選用進口原料。

高純砷應(yīng)用市場近年不斷擴大,在高純砷生產(chǎn)成本對原材料價格不敏感的前提下,花費一定的成本解決有色行業(yè)尾礦、冶煉渣和煙塵當(dāng)中砷回收的問題就具備了經(jīng)濟性。冶煉企業(yè)如果能夠解決回收砷的問題,不但可以形成新的利潤增長點,更可為降低精礦采購成本開拓新辦法。從成本方面看,在相同技術(shù)路線下,冶煉企業(yè)投資高純砷較其他企業(yè)還會有較大的成本優(yōu)勢,從而獲得更高的投資安全邊際。

6 結(jié)語

有色固廢含砷量巨大,對環(huán)境及人身健康造成嚴重危害,問題突出,亟待一個行之有效的方案加以解決。除環(huán)境因素外,下游對含砷材料需求的增長以及對高純砷的進口依賴,還有國家資金和政策方面的支持也為國內(nèi)礦山和冶煉企業(yè)實現(xiàn)含砷固廢資源化提供了契機。

目前國內(nèi)有色冶煉企業(yè)具有處理含砷尾礦、冶煉渣、煙塵的經(jīng)驗,也已具有資源化應(yīng)用的成功案例,但是還缺少一種良性的、廣泛適用的處理技術(shù),還需要加大研發(fā)投入,加強理論研究,研發(fā)關(guān)鍵技術(shù)裝備,完善相關(guān)管理體系,使得含砷固廢不僅消除對環(huán)境和人類健康的影響,而且還能成為砷資源的重要來源,實現(xiàn)綠色冶金、清潔生產(chǎn)的目的。