王吉鳳,付恒毅,閆曉彤,王 樂,王鵬程
(1.華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院,河北唐山 063210;2.華北理工大學(xué)電氣工程學(xué)院,河北唐山 063210;3.北京科技大學(xué)鋼鐵共性技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,北京 100083)
鋼渣是由冶煉材料、冶煉過程中掉落的爐體材料、修補(bǔ)爐體的補(bǔ)爐料及各種金屬等混合形成的高溫固溶體[1],其產(chǎn)量為粗鋼產(chǎn)量的15%~20%。近些年隨著鋼鐵產(chǎn)量不斷提高,鋼渣作為冶煉工藝的衍生物,其產(chǎn)量也不斷遞增,因其未得到及時(shí)的消納利用,造成了鋼渣的大量堆棄,這不僅導(dǎo)致土地的占用和資源的浪費(fèi),其所含的重金屬元素還會(huì)污染空氣、土壤和河流[2]。迄今為止,人類已開發(fā)出了近40 種有關(guān)鋼渣綜合利用的方法,但目前尚未找到大規(guī)模資源化利用鋼渣資源的有效途徑[3],缺乏更加先進(jìn)的實(shí)現(xiàn)機(jī)械化的工業(yè)處理線,“鋼渣零排放”仍是世界鋼鐵行業(yè)的難題。
目前國內(nèi)鋼渣主要的六種處理工藝及其優(yōu)缺點(diǎn)對比如表1所示。其中熱潑法、滾筒法、熱悶法是國內(nèi)處理鋼渣的主要方法[4-6]。
將以上6 種鋼渣處理方法的工藝可行性、運(yùn)行費(fèi)用、鋼渣分離率等參數(shù)進(jìn)行比較,如表1所示。對比各鋼渣處理方法的優(yōu)缺點(diǎn),僅從鋼渣穩(wěn)定性角度來看,風(fēng)淬法、水淬法、滾筒法、熱燜法都符合鋼渣利用穩(wěn)定性要求,其中,風(fēng)淬和熱燜處理工藝的投資相對較低,所以這兩種也是國內(nèi)目前普遍使用的方法。另外,大多數(shù)處理渣的狀態(tài)都是液態(tài),針對固態(tài)的處理方法只有熱潑和熱燜兩種,已經(jīng)造成堆積的固體鋼渣的處理還有待研究。
表1 不同鋼渣處理工藝對比
目前,國內(nèi)鋼渣的利用還是以回收鐵粉、用作燒結(jié)劑等企業(yè)內(nèi)部循環(huán)利用的方式為主,可以分為富集回收有價(jià)金屬和燒結(jié)配料兩方面。
通常鋼渣中含有20%左右的鐵氧化物,其中金屬鐵大約占10%[7],并夾雜有錳、鐵等有價(jià)金屬,所以采用對鋼渣破碎、篩分、磁選等方式,將鋼渣中的金屬成分富集回收,投入高爐、轉(zhuǎn)爐參與冶煉,以達(dá)到降低冶煉成本的目的[8]。目前國內(nèi)大部分中小型鋼鐵企業(yè)利用鋼渣的方式是以磁選鐵粉為主,經(jīng)過破碎磁選處理后,回收得到的含鐵料可返回冶煉工藝中循環(huán)利用,雖然處理工藝較為成熟,但是消納量有限,鋼渣的利用率較低。鋼渣中金屬的回收率,特別是鐵的磁選回收率受破碎粒度的影響,粒度越精細(xì)回收率相對越高,所以對破碎粉磨設(shè)備的要求越來越高。目前的破碎設(shè)備主要為顎式破碎機(jī)、慣性圓錐破碎機(jī)和棒磨機(jī)等[9]。日本鋼鐵企業(yè)每年回收含鐵量超過95%的鐵粉達(dá)18 萬t 左右。我國萊蕪鋼鐵集團(tuán)有限公司、鞍山鋼鐵集團(tuán)公司、寶鋼集團(tuán)有限公司等鋼鐵企業(yè)也通過四破四選、三破五選五篩分等工藝回收鋼渣中的金屬鐵[10]。
鐵等有價(jià)金屬的回收,既能減少原料消耗、降低經(jīng)濟(jì)成本,實(shí)現(xiàn)二次資源再利用,又能夠去除鋼渣中的重金屬元素,有利于鋼渣的進(jìn)一步無污染綜合利用。鋼渣綜合利用的前提為對鋼渣進(jìn)行預(yù)處理,為提高有價(jià)金屬的回收率,需要不斷地提升粉磨工藝設(shè)備,改善鋼渣的難磨性。除此之外,將鋼渣內(nèi)部非磁性氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榇判匝趸锏难趸幚礓撛男绿幚矸椒?也為提高有價(jià)金屬磁選的回收率提供了新方向。
鋼渣中存在40%~50%的氧化鈣、6%~10%的氧化鎂等,1 t 鋼渣經(jīng)過粉磨處理后可以代替0.7~0.75 t 石灰石作燒結(jié)配料使用。鋼渣用作燒結(jié)配料在許多中大型鋼鐵企業(yè)內(nèi)部循環(huán)利用,已經(jīng)取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益[11]。但鋼渣用作燒結(jié)配料時(shí)對配料比例和鋼渣粒度有要求,處理不當(dāng)會(huì)造成P 等有害元素的富集,導(dǎo)致鐵水中P 元素含量上升,進(jìn)而影響煉鋼過程的脫磷效果和成本[12]。
在燒結(jié)過程中可采取控制鋼渣配加量、混料均勻化、優(yōu)化原料結(jié)構(gòu)、降低燃料用量、合理控制燒結(jié)礦堿度、增加風(fēng)量和負(fù)壓、改性脫磷處理等操作來提高燒結(jié)成品率。此外,鋼鐵冶煉主要是以鐵元素為核心的物理、化學(xué)反應(yīng)過程,隨著鐵礦石等生產(chǎn)原料的不斷加入,以及鋼渣用于燒結(jié)配料反復(fù)循環(huán)利用后,鐵元素以外的副產(chǎn)品逐漸累積,會(huì)降低燒結(jié)礦的含鐵品位,對高爐冶煉造成不利影響,影響鋼渣的利用率。因此若鋼渣僅作為燒結(jié)配料應(yīng)用時(shí)不能滿足鋼渣大量應(yīng)用的需求,還需尋找大規(guī)模綜合利用鋼渣的有效方法,實(shí)現(xiàn)鋼渣“變廢為寶”是研究的主要方向。
企業(yè)外部非循環(huán)利用指的是將鋼渣用于除冶金工藝以外的其他領(lǐng)域,通常需要對鋼渣進(jìn)行一定的處理,不同的應(yīng)用領(lǐng)域處理方式不同,且為非循環(huán)利用。
經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),鋼渣的物理性能與天然碎石相近,這也就為其在筑路領(lǐng)域中的應(yīng)用提供了一定的可行性。但是鋼渣中含有的的游離氧化鈣遇水后反應(yīng)生成氫氧化鈣,使鋼渣體積膨脹98%;溫度降低時(shí),鋼渣中的C3S 和C2S 還會(huì)發(fā)生相變造成體積的膨脹[13-14]。體積膨脹會(huì)導(dǎo)致道路、建材制品的開裂,成為制約鋼渣利用的最大難題。
張妍等[15]通過碳酸化的處理方式,使鋼渣中的硅酸鹽、Ca(OH)2、f-CaO 和f-MgO 等物質(zhì)與CO2進(jìn)行反應(yīng),生成以方解石(CaXMg1-XCO3)為主的碳酸鹽,可有效改善鋼渣體積膨脹問題。在CO2含量為99.9%、壓力為0.2 MPa、水固比為0.1、鋼渣比表面積為483.58 m2/kg 的條件下,碳酸化反應(yīng)20 min后,鋼渣粉中的f-CaO 和f-MgO 含量均降到3%以下,壓蒸膨脹率降低到0.29%,小于0.5%,符合國家標(biāo)準(zhǔn)。
許博等[16]通過乙酸浸泡和摻入微硅粉兩種處理方式來降低鋼渣的體積膨脹率。其中乙酸浸泡處理對鋼渣體積膨脹的抑制效果明顯,膨脹率降低幅度達(dá)76%以上,能夠滿足在大多數(shù)工程中的應(yīng)用。摻入微硅粉處理在摻量超過4.8%時(shí),體積膨脹率小于0.4%,效果較好,繼續(xù)增大摻量則經(jīng)濟(jì)效益不大。除此之外,也有很多摻加其他礦物材料抑制鋼渣膨脹性的方法,例如摻加粉煤灰、高爐水渣、礦渣微粉等,但是在摻入量達(dá)5%時(shí),上述三種物料無論單獨(dú)摻加還是兩者結(jié)合都不如單摻硅粉抑制鋼渣膨脹效果好。
鋼渣在筑路領(lǐng)域的應(yīng)用,與鋼渣的凝膠性、摻料比、游離氧化物含量等有關(guān),除此之外還與生產(chǎn)地域是否缺乏天然砂石原料有關(guān),在經(jīng)濟(jì)預(yù)算符合預(yù)期的情況下,鋼渣完全可以代替天然砂石用于土基、路面底基層、墊層、溝槽回填等。目前絕大多數(shù)鋼渣的放射性與活度小于工業(yè)廢渣放射性物質(zhì)限制標(biāo)準(zhǔn),其力學(xué)性能、化學(xué)指標(biāo)在一定程度上也滿足《公路路面基層施工技術(shù)細(xì)則JTG-TF20—2015》等相關(guān)技術(shù)準(zhǔn)則,因此能夠滿足堆棄鋼渣的大量利用。
鋼渣中硅酸三鈣(3CaO·SiO2)、硅酸二鈣(2CaO·SiO2)、鋁酸三鈣(3CaO·Al2O3)、鐵鋁酸四鈣(4CaO·Al2O3·Fe2O3)等礦相具有水硬凝膠性,遇水發(fā)生反應(yīng)生成的C—S—H 凝膠具有一定的強(qiáng)度,因此可以應(yīng)用在建筑行業(yè)用于生產(chǎn)水泥、混凝土等材料。
3.2.1 水泥原料
日照京華新型建材有限公司將日鋼鋼渣進(jìn)行了充分粉磨細(xì)化,具有良好的顆粒分布和填充密實(shí)作用,但也帶來了鋼渣微粉-水泥膠凝材料嚴(yán)重緩凝且早期強(qiáng)度過低的問題。柳東等[17]針對該問題對鋼渣微粉進(jìn)行特性分析,得到導(dǎo)致該問題的原因是在堿性溶液作用下,P 元素會(huì)隨著鋼渣中玻璃體的解聚逐漸釋放,難溶性磷酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄粤姿猁},與Ca2+結(jié)合形成羥基磷灰石,阻礙硅酸鹽水泥熟料的正常水化,且這種變化在12 h 內(nèi)最明顯。解決方法:鋼渣微粉代替硅酸鹽水泥時(shí)的適宜量為15%,適宜摻加4%的CaO 可以有效縮短其緩凝時(shí)間,增加水泥致密性;摻加適量Na2SO4對鋼渣微粉-水泥凝膠材料水化物進(jìn)行化學(xué)活化,可提高膠凝材料早期強(qiáng)度,過量時(shí)則會(huì)引起水泥石結(jié)構(gòu)膨脹,導(dǎo)致后期強(qiáng)度降低。
3.2.2 混凝土
王琪等[18]以陳化鋼渣骨料代替天然骨料,制備全鋼渣透水性混凝土。研究結(jié)果表明:鋼渣骨料的粒徑在4.75~9.5 mm 范圍內(nèi),所制備的透水混凝土強(qiáng)度和透水性較好。透水性混凝土多孔式結(jié)構(gòu)可在一定程度上抑制其體積膨脹性,得到的透水混凝土具有良好的力學(xué)性能和物理性能。我國海綿城市的建設(shè)為鋼渣的利用提供了新的可行性途徑,將產(chǎn)生良好的社會(huì)效益、綠色效益與經(jīng)濟(jì)效益。拌合物的工作性能對透水混凝土有很大影響,目前尚未有一致的準(zhǔn)確測量方法的手段,未來需開展此方面的深入研究。
陳華等[19]為解決寶鋼集團(tuán)有限公司2 萬t/a 的特殊鋼渣的處理利用問題,將其作為摻合料制備發(fā)泡混凝土。特殊鋼渣即為經(jīng)過預(yù)處理的鋼渣,其游離氧化鈣的含量極低,其中的Pb、Ni、Cr 等重金屬含量超標(biāo),不能直接使用,且具有難磨、凝膠性差的特點(diǎn)。首先采取特殊鋼渣就地集中處理模式,通過水洗球磨、水搖床分選回收金屬資源,其次將提取金屬后剩余的鋼渣微粉與粉煤灰混合作為礦物摻合料代替部分水泥,用以制作發(fā)泡混凝土,最終得到制備發(fā)泡混凝土所用水泥、鋼渣微粉、粉煤灰、發(fā)泡劑的最佳摻和比約為12∶5∶2∶1。鋼渣中的C3S 在制備發(fā)泡混凝土過程中迅速水化,C2S 和Ca3Al6Si2O16也在后期發(fā)生緩慢水化,生成C—S—H 凝膠劑有助于提高發(fā)泡混凝土的力學(xué)性能,同時(shí)能有效固化重金屬。特殊鋼渣較一般廢棄鋼渣來說,可以起到提升發(fā)泡混凝土力學(xué)性能的凝膠活性作用、惰性充填作用、抑制重金屬浸出的化學(xué)固化和物理包裹作用,使鋼渣在應(yīng)用于發(fā)泡混凝土方面更具有安全性。
鋼渣中含有C3S、C2S 等礦相,其水化性能比水泥熟料中礦相水化性能低,所以鋼渣需要進(jìn)一步的加工處理,比如摻加一定量的摻合料和適量石膏,經(jīng)混合、球磨后,可生產(chǎn)鋼渣水泥;或者粉磨到一定比表面積的微粉,可以用作水泥熟料或者混凝土摻合料。鋼渣在此領(lǐng)域不僅適用范圍廣,而且需求量大,能夠消納大量鋼渣。但是摻和物的選擇及對后續(xù)性能的影響,尚未有詳細(xì)的描述、檢測手段,需要進(jìn)一步研究。
3.3.1 硅鈣肥原料
法國、德國、波蘭等許多歐洲國家在利用鋼渣制作農(nóng)業(yè)肥料方面研究了很多年,近年來我國對鋼渣制作農(nóng)業(yè)肥料的研究也取得了一定成果[20]。寧東峰等[21]通過比較不同成品鋼渣對水稻生長、生產(chǎn)和害蟲防御的作用,研究鋼渣中硅的釋放規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn):加入鋼渣能夠在水稻缺乏相應(yīng)硅元素時(shí),提高水稻葉片內(nèi)的含硅量并促進(jìn)水稻的生長、生產(chǎn)和對病蟲的妨害。但是由于鋼渣成分復(fù)雜,不同處理方式、不同原產(chǎn)地的鋼渣中有效硅含量不同,水淬渣的含硅量明顯高于自然空氣緩冷情況下的含硅量,當(dāng)鋼渣中可被植物吸收的有效性含硅量大于15%時(shí),被稱為高品質(zhì)硅肥原料。
在日本,丸岡伸洋等[22]提出了一種模擬水田條件的填土柱試驗(yàn)方法,該柱由含有孔隙水和土壤肥料的耕作層,以及一層地表水組成。利用煉鋼渣中含有的CaO 和SiO2,通過脫鹽處理和二氧化硅施肥的方法洗去過量的Na,用于恢復(fù)日本東北部海岸附近因海嘯而受到破壞的稻田。鋼渣用來補(bǔ)充鈣可以有效降低鈉的濃度,因此具有較大的潛力能夠成為恢復(fù)沿海稻田的經(jīng)濟(jì)化解決方案。
3.3.2 土壤改良
鋼渣中的Ca、Mg 元素含量較高,多以堿性化合物的形式存在,所以可部分代替?zhèn)鹘y(tǒng)石灰用于改良酸性土壤,通常含磷量為4%~7%的鋼渣可用作土壤改良劑[23]。
魏賢等[24]研究施用鋼渣對小麥-水稻輪作條件下酸性土壤的改良效果,結(jié)果顯示鋼渣能夠提高土壤的pH 值,增加農(nóng)作物的產(chǎn)量。
況琴等[25]利用鋼渣和生物質(zhì)炭調(diào)控富硒區(qū)土壤,以提高硒的生物有效性。鋼渣增加土壤pH 值的效果有益于活化土壤中的硒元素,硒的有效性可提高1.4~2.0 倍,而生物質(zhì)炭活化土壤中硒的效果不明顯。
鋼渣中含有大量植物生長所需要的有益元素,同時(shí)鋼渣具有較大的比表面積和孔隙度,是優(yōu)良的硅鈣肥原料和酸性土壤改良劑。另外,不同成分的鋼渣能否作為硅肥原料、土壤改良劑,很大程度上取決于其所含成分,對于一些含有重金屬元素,尤其是重金屬含量超標(biāo)的鋼渣,因具有二次污染風(fēng)險(xiǎn),因而限制了其在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。
鋼渣含有大量的硅酸鹽成分,加以處理可以滿足制備微晶玻璃、透明玻璃和彩色玻璃陶瓷的需求。微晶玻璃具有良好的物理化學(xué)性能,應(yīng)用廣泛;透明玻璃和彩色玻璃陶瓷,可用于建筑裝飾[26]。
孫靖婷等[27]利用氯化銨浸取鋼渣-熔融還原提鐵制備微晶玻璃。首先將鋼渣進(jìn)行銨浸萃取Ca 元素并且就地固定CO2的初步處理,進(jìn)而混合SiO2后還原提取鐵元素,最后利用還原渣在800 ℃下核化1 h,960 ℃下晶化1 h 并加入形核劑制備微晶玻璃。該處理方法采用氯化銨浸出CaO,使鋼渣的穩(wěn)定性增強(qiáng),后續(xù)加入少量改質(zhì)劑還原提取鐵,制備微晶玻璃主晶相為透輝石,夾雜部分鈣長石。
趙立華[28]利用Ca、Fe 含量較高的鋼渣制備硅鈣陶瓷材料。Fe 元素有促進(jìn)輝石陶瓷致密化、增強(qiáng)晶相等作用,但是Fe 元素含量過高則不利于陶瓷燒結(jié)和提升陶瓷性能;此外,Fe2O3在小于10%時(shí)能夠提高輝石系陶瓷的抗折強(qiáng)度,CaO 與黏土和滑石等原料的分解產(chǎn)物作用生成的鈣長石、透輝石等促進(jìn)了樣品在致密化之前完成初結(jié)晶過程,生成的晶體后續(xù)在陶瓷燒結(jié)過程中也起到重要的支撐骨架作用。最終工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果:在燒結(jié)溫度1 180 ℃,燒結(jié)時(shí)間75 min 條件下,得到的鋼渣輝石陶瓷磚具有良好的物理化學(xué)性能,施釉效果較為理想,有較大的推廣性和應(yīng)用性。
陶瓷工業(yè)對原料消耗量大,可以消納大量的鋼渣。傳統(tǒng)陶瓷工藝要求原料的游離氧化鈣含量小于3%,所以限制鋼渣在陶瓷原料上利用的根本原因依然是鋼渣內(nèi)游離氧化物的含量。近年來,建立以鋼渣為原料的新型陶瓷工藝成為主要研究方向,例如以富CaO 鋼渣為原料的Si-Ca 基陶瓷、利用表面活性劑制備的泡沫陶瓷、以鋼渣和粉煤灰為原料的新型鋼渣陶瓷、瓷質(zhì)釉面磚、多孔陶瓷等,不僅增加對堆棄鋼渣的消納量,更提高了陶瓷產(chǎn)品的各項(xiàng)性能。
3.5.1 海域環(huán)境領(lǐng)域
目前為止,日本的鋼渣利用率高達(dá)98%,除了返回循環(huán)利用和應(yīng)用于道路、建筑、農(nóng)業(yè)肥料等方面,還在海洋環(huán)境應(yīng)用領(lǐng)域開發(fā)了新的工藝。鋼渣中含有的FeO、SiO2是海藻生長所需的必要元素,所以可以將鋼渣應(yīng)用在貧瘠海域作為化肥和地基材料,鋼渣中大量的CaO 可以將導(dǎo)致海水富營養(yǎng)化的P 元素固化,此外鋼渣呈堿性并含有大量Fe,可以抑制沉積在海底的硫化物還原為硫化氫[29-31]。因此,住友金屬、新日鐵等鋼鐵企業(yè)利用鋼渣的各項(xiàng)成分改善修復(fù)海域環(huán)境。
我國是海洋大國,海岸線有1.8 萬km,近年來海洋環(huán)境污染嚴(yán)重,我國沿海鋼鐵企業(yè)分布較多,開發(fā)鋼渣新產(chǎn)品改善海洋環(huán)境成為我國鋼渣大規(guī)模利用的新方向。
3.5.2 水污染治理領(lǐng)域
鋼渣表面呈多孔式結(jié)構(gòu),具有良好的吸附能力,通過鋼渣改性或與其他物料形成復(fù)合顆粒,可應(yīng)用于水污染治理領(lǐng)域[32]。閆英師[33]利用改性鋼渣處理選礦廢水中的Pb2+、Zn2+,結(jié)果表明改性鋼渣對Pb2+、Zn2+具有良好的吸附效果,吸附方式為單分子層吸附,涉及到電子轉(zhuǎn)移與共用,吸附反應(yīng)速率受化學(xué)吸附機(jī)制影響。以硫酸濃度為2 mol/L 為最佳條件對鋼渣進(jìn)行改性時(shí),Pb2+的去除率最高達(dá)到97.1%;以高溫為700 ℃為最佳改性條件時(shí),Zn2+的去除率最高達(dá)96.46%,比鋼渣改性前提高20 個(gè)百分點(diǎn)。但是Pb2+、Zn2+之間存在競爭吸附,所以Pb、Zn 混合離子的去除率均小于單一離子去除率,混合離子的競爭關(guān)系機(jī)理和去除率的影響因素還需進(jìn)一步深入研究。
除此之外,鋼渣已經(jīng)在處理氮磷廢水、金屬離子廢水、染料廢水、焦化廢水、有機(jī)廢水等領(lǐng)域取得了較好的效果,實(shí)現(xiàn)了“以廢治廢,變廢為寶”的綠色理念[34],是未來鋼渣綜合利用的理想發(fā)展方向。
通過對鋼渣利用難點(diǎn)以及在各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀分析,鋼渣的利用方式逐漸多元化、綜合化、規(guī)范化。但是尚缺乏更加合理、經(jīng)濟(jì)、大規(guī)模的工業(yè)化處理方式,提高鋼渣利用率還需進(jìn)一步解決如下根本性問題。
1)解決鋼渣成分復(fù)雜性的問題,需要開發(fā)出合理、精確的檢測手段及設(shè)備,建立更加詳細(xì)、精確的鋼渣成分、礦物分類標(biāo)準(zhǔn),實(shí)現(xiàn)鋼渣的分類應(yīng)用,因地制宜,提高鋼渣的綜合利用率。
2)激發(fā)鋼渣的凝膠活性,提高鋼渣在水泥、混凝土應(yīng)用領(lǐng)域中的消納量,可大大提高對鋼渣的處理能力。目前,對于堿激發(fā)礦渣膠凝材料的研究己經(jīng)比較成熟,而堿激發(fā)鋼渣膠凝材料的研究較少,因此,研究堿激發(fā)鋼渣膠凝材料是一個(gè)有潛力的課題和方向。
3)鋼渣中的游離氧化鈣等引起的體積不穩(wěn)定性問題是制約鋼渣在道路工程、建筑工程中利用的最大難題,需要探索更加經(jīng)濟(jì)、有效提高鋼渣穩(wěn)定性的工藝路線。
4)鋼渣的利用還受其粉磨工藝及設(shè)備的影響,鋼渣的粉磨粒度越精細(xì),鐵等金屬的回收率越高,越有利于鋼渣的進(jìn)一步應(yīng)用,所以升級粉磨工藝及設(shè)備是鋼渣綜合利用的前提。