楊晶麗,尹文梅,朱海燕,艾新橋,熊雙鷹,張 智

(廣西金川有色金屬有限公司檢測中心,廣西防城港 538000)

錸(Re)是一種具有較高價(jià)值的稀散元素,目前已逐漸成為一種重要的戰(zhàn)略資源。因其特殊的電子構(gòu)型,具有優(yōu)良的耐磨性、延展性、耐高溫及耐腐蝕等性能,全球70%的成品錸用于生產(chǎn)耐熱耐腐合金,廣泛應(yīng)用于航空航天、機(jī)械制造、科技電子等高科技領(lǐng)域。銅冶煉廢酸中含有微量的錸,國內(nèi)外從銅冶煉廢酸中回收錸的工藝主要有萃取法、離子交換法、化學(xué)沉淀法等[1-4]?；瘜W(xué)沉淀法具有工藝簡單、錸沉淀率高且環(huán)境友好等優(yōu)勢,被多數(shù)企業(yè)采所用。

錸酸銨(NH4ReO4)是錸主要的工業(yè)化合物之一,工業(yè)上生成的錸酸銨中常常含有一定的雜質(zhì),其雜質(zhì)的種類及含量嚴(yán)重影響樣品的純度,因?yàn)殄n酸銨中錸含量高低是判斷樣品純度的重要指標(biāo)。目前對于錸含量較低的錸測定方法有分光光度法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法等[6-7],但其多在描述測定方式,對固體物料中錸的測定方法報(bào)導(dǎo)很少,特別是物料的前處理過程中錸的測定。

廣西某公司采用化學(xué)沉淀法富集污酸中的錸,再通過濕法浸出-萃取綜合工藝生產(chǎn)粗錸酸銨,經(jīng)過提純得高錸酸銨,生產(chǎn)過程中最后生成的浸出渣回爐處理。對生產(chǎn)過程中間含錸物料中錸的檢測分析原采用《四苯砷氯鹽酸重量法測定粗錸化合物中的錸》(YS/T836—2012)分析方法進(jìn)行測定,實(shí)踐表明此檢測方法對樣品適應(yīng)性差、流程較長、成本高,不利于指導(dǎo)生產(chǎn)。

本文針對該公司錸檢測分析問題,根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況,研究出便利的浸出渣中錸的分析方法:利用硝酸、溴飽和溶液和鹽酸溶解樣品,保證樣品溶解完全不損失;利用ICP-AES 靈敏度高、精密度好、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍寬的特點(diǎn),選擇最佳儀器條件測定浸出渣中錸含量。實(shí)踐表明該方法具有分析速度快、準(zhǔn)確度高、操作簡便等優(yōu)點(diǎn),適用于企業(yè)快速分析,具有較高的實(shí)用價(jià)值。

1 國家標(biāo)準(zhǔn)中錸的檢測分析方法及存在問題

1.1 錸分析現(xiàn)狀

目前錸的分析方法主要有《鎢錸合金中錸含量的測定方法》(SJ20963—2006)和《四苯砷氯鹽酸重量法測定粗錸化合物中的錸》(YS/T836—2012)等[5,8-9],本文提及到的浸出渣為錸酸銨生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的中間產(chǎn)物,目前國家標(biāo)準(zhǔn)中對該類樣品的分析方法并未涉及。

1.2 存在問題

標(biāo)準(zhǔn)YS/T836—2012 推薦的方法需要在氨水介質(zhì)中加入乙二胺四乙酸二鈉溶液和四苯砷氯鹽酸鹽溶液進(jìn)行沉淀,該方法適用40%～90%含錸樣品的分析,但其用到的試劑四苯砷氯鹽酸鹽較為昂貴,且流程較長,不符合企業(yè)內(nèi)部樣品快速準(zhǔn)確分析及成本控制的要求。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 檢測樣品

檢測樣品來源于廣西某公司錸酸銨生產(chǎn)工藝中的浸出渣,主要成分含量見表1。

表1 浸出渣成分

2.2 方法介紹及原理

根據(jù)浸出渣成分,選用硝酸、溴飽和溶液、鹽酸進(jìn)行溶解試驗(yàn),考察在溶解過程中樣品反應(yīng)情況,確定溶解方法及試劑加入量。在稀硝酸介質(zhì)中,于電感耦合等離子發(fā)射光譜儀選定條件下,測定試液中錸的濃度,按標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算試料中的錸含量。

2.3 分析儀器及工作參數(shù)

分析儀器采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(美國Thermo ICAP6300),普通電熱板。儀器工作參數(shù)見表2。

表2 熱電ICAP6300 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測量工作條件

2.4 主要試劑

1)濃硝酸,濃度1.41 g/mL,外購。

2)濃鹽酸,濃度1.18 g/mL,外購。

3)溴飽和溶液,外購。

4)錸標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度1.00 mg/mL,外購。

5)錸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存溶液,濃度0.10 mg/mL。配制方法:準(zhǔn)確移取10.00 mL 錸標(biāo)準(zhǔn)溶液(4)于100 mL 的容量瓶中,加入10 mL 濃鹽酸,定容至刻度,搖勻。

6)高純液氬(ω＞99.999%),外購。

2.5 實(shí)驗(yàn)步驟

準(zhǔn)確稱取0.500 0 g 的樣品置于500 mL 燒杯中,加入5 mL 硝酸(1.41 g/mL),1 mL 的溴飽和溶液,10 mL 的鹽酸(1.18 g/mL)蓋上表皿,于電熱板上低溫加熱至固體顆粒溶解完全,取下,加入10 mL硝酸(1.41 g/mL)定容至100 mL 的容量瓶中混勻,用ICP-AES 測定錸含量。

隨同試樣做全流程空白試驗(yàn),即在不加樣品的情況下,按照樣品分析的條件和步驟進(jìn)行試驗(yàn),再用此結(jié)果修正樣品試驗(yàn)結(jié)果,以消除分析系統(tǒng)造成的誤差,提高分析準(zhǔn)確度。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 樣品前處理方法

為了使測定結(jié)果更準(zhǔn)確,在不損失錸的情況下,必須把樣品完全溶解。按照實(shí)驗(yàn)方法,對濃硝酸、溴飽和溶液、濃鹽酸用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 酸用量選擇實(shí)驗(yàn)

表3 結(jié)果表明,單純加入某一種酸都不能將浸出渣完全溶解,需將三種酸同時(shí)加入才能達(dá)到預(yù)期效果,方案5 硝酸加入5 mL、溴飽和溶液加入0.8 mL、鹽酸加入10 mL 是比較理想的溶劑組合方案。

3.2 分析譜線的選擇

儀器軟件提供的分析譜線較多,為了使樣品測定靈敏度更高、分析結(jié)果更可靠,配制了成分相匹配的合成樣,選擇Re197.312 nm、 Re204.908 nm、Re221.426 nm、Re227.52 nm 等分析譜線進(jìn)行測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn):Re197.312 nm 周圍受As 譜線干擾,測定不理想;Re204.908 nm 處信噪比最弱,靈敏度最低,不滿足分析要求;Re221.426 nm 周圍受Mo 和Cu 譜線干擾;Re227.52 mn 處譜線干擾較弱,合成樣最接近真值。因此測定樣品選擇分析譜線為Re227.52 nm。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

準(zhǔn)確移取0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL 錸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存溶液(0.10 mg/mL)于一組100 mL 容量瓶中,加入5 mL 濃鹽酸,定容混勻。此組標(biāo)準(zhǔn)溶液分別為0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mg/L,按照優(yōu)化的工作參數(shù),在ICP-AES 上進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制,工作曲線線性良好,相關(guān)系數(shù)r=0.999 8。

3.4 儀器檢出限

在儀器最佳工作條件下,連續(xù)進(jìn)行11 次空白試驗(yàn)測定,以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算儀器方法的檢出限為0.020 mg/kg。

3.5 精密度試驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法步驟對樣品進(jìn)行平行測定11 次,進(jìn)行精密度試驗(yàn),測定結(jié)果見表4。試驗(yàn)表明方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 在1.25%～3.45%之間,精密度測定結(jié)果較好,滿足生產(chǎn)分析需求。

表4 精密度試驗(yàn)(n=11)

3.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

為了考察本方法的準(zhǔn)確度,分別在合成樣中加入不同含量的錸,按照實(shí)驗(yàn)方法步驟進(jìn)行回收率試驗(yàn),測定結(jié)果見表5。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出加標(biāo)回收率在95.23%～102.22%,滿足分析要求。

表5 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)

3.7 方法比對

將本法對浸出渣和合成樣中的錸測定結(jié)果與《四苯砷氯鹽酸重量法測定粗錸化合物中的錸》中的方法測定結(jié)果進(jìn)行對比,如表6所示。表6 表明,本方法測定結(jié)果更符合實(shí)際樣品真值,對生產(chǎn)更具有指導(dǎo)意義;同時(shí)反應(yīng)出重量法對低含量段樣品不適應(yīng)。分析時(shí)間從單批樣品用時(shí)8 h 縮減到4 h,分析速率大幅度提升。

表6 方法比對實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

本文創(chuàng)建了錸酸銨生產(chǎn)工藝副產(chǎn)物浸出渣中錸的分析方法,該方法利用硝酸、溴飽和溶液和鹽酸溶解試樣,具有快速溶解樣品且樣品不損失的特點(diǎn),具有一定的創(chuàng)新性。

1)溶解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在浸出渣溶解過程中只加硝酸不加其他試劑的情況下,樣品溶解激烈,但樣品渾濁溶解不干凈;加入硝酸和溴飽和溶液進(jìn)行樣品溶解時(shí),樣品能完全溶解,但樣品渾濁不透明;加入硝酸、溴飽和溶液和濃鹽酸低溫溶解,樣品逐漸清亮,加入組合量為硝酸5 mL、溴飽和溶液0.8 mL、鹽酸10 mL。

2)分析檢測用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀選定的分析譜線為Re227.52 nm。

3)精密度試驗(yàn)和加標(biāo)回收試驗(yàn)表明,該方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 在1.25%～3.45%之間,精密度測定結(jié)果較好,滿足生產(chǎn)分析需求;加標(biāo)回收率在95.23%～102.22%,滿足分析要求。

4)從整體試驗(yàn)流程看,該方法能快速提高檢測效率,與《四苯砷氯鹽酸重量法測定粗錸化合物中的錸》檢測方法相比,時(shí)間從8 h 縮短至4 h,滿足了工藝控制快速檢測的要求。另外,該方法所使用的化學(xué)試劑均為實(shí)驗(yàn)室常規(guī)試劑,大幅度降低檢測成本。

實(shí)踐表明,采用硝酸、溴飽和溶液和鹽酸溶解浸出渣,再通過電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測定試液中錸的方法實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠,且時(shí)間短、成本低,適用于錸酸銨生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的各類含錸物料中錸的快速檢測,具有較高的使用價(jià)值和推廣價(jià)值。