高永亮,張哲鎧

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司,北京 100038)

“富氧側(cè)吹熔煉+多槍頂吹連續(xù)吹煉+火法陽(yáng)極精煉”熱態(tài)三連爐連續(xù)煉銅工藝是中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司(以下簡(jiǎn)稱“中國(guó)恩菲”)聯(lián)合煙臺(tái)國(guó)潤(rùn)銅業(yè)有限公司(以下簡(jiǎn)稱“煙臺(tái)國(guó)潤(rùn)”)共同開發(fā)的最新銅冶煉技術(shù),于2017年11月建成投產(chǎn),經(jīng)過(guò)3年多的生產(chǎn)運(yùn)行后,取得了非常好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo),實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。在工程設(shè)計(jì)中,中國(guó)恩菲綜合多年來(lái)對(duì)浸沒(méi)式頂吹吹煉、自熱爐吹煉、旋浮(閃速)吹煉等連續(xù)吹煉技術(shù)的設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn),依據(jù)自主開發(fā)的氧氣底吹連續(xù)吹煉技術(shù)的成功實(shí)踐,同時(shí)借鑒三菱法C 爐的技術(shù)特性,研發(fā)了擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的多槍頂吹連續(xù)吹煉技術(shù)。該技術(shù)不僅比傳統(tǒng)的PS 轉(zhuǎn)爐優(yōu)勢(shì)明顯,與國(guó)外同類的連續(xù)吹煉技術(shù)相比,也具有規(guī)模靈活、流程簡(jiǎn)短、投資省和更環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),屬于當(dāng)今世界上最先進(jìn)的銅冶煉技術(shù)之一[1-5]。本文選擇富氧側(cè)吹熔煉渣和多槍頂吹連續(xù)吹煉渣作為研究對(duì)象,研究渣中銅和鐵等元素在不同礦相中的分布情況,探究渣中主要礦相特征,分析降低渣含銅的具體措施,以期為后續(xù)有價(jià)元素的回收起到指導(dǎo)作用。

1 爐渣化學(xué)成分

煙臺(tái)國(guó)潤(rùn)在生產(chǎn)過(guò)程中,銅锍品位達(dá)72%～75%,熔煉渣渣含銅控制在1%～1.7%,吹煉渣型采用鈣渣,渣含銅低至12%～15%。兩種爐渣成分分別見(jiàn)表1 和表2。

由表1 和表2 可知,熔煉渣兩段時(shí)期內(nèi)銅含量分別為1.00%和1.68%,吹煉渣兩段時(shí)期內(nèi)銅含量分別為13.94%和10.9%。該工藝爐渣銅含量相對(duì)于其他連續(xù)吹煉工藝明顯較低[6-9],閃速吹煉渣含銅24%左右,三菱吹煉渣含銅14%左右,頂吹吹煉爐渣含銅20%左右。

表1 熔煉渣組成 %

表2 吹煉渣組成 %

2 爐渣中元素分布及礦相特征

2.1 富氧側(cè)吹熔煉渣

對(duì)熔煉渣取樣,并用電子探針進(jìn)行微觀形貌觀察,通過(guò)打點(diǎn)及面掃分析化學(xué)組成,進(jìn)行礦相分析,結(jié)果如圖1所示。圖1(a)中,1 號(hào)檢測(cè)點(diǎn)呈現(xiàn)灰色,為鐵橄欖石相,主要成分是FeO、SiO2,分別占66.25%和30.20%,是熔煉渣的主要物相之一。鐵橄欖石相的結(jié)晶粒度比較粗,其與磁鐵礦相相互包裹、夾雜,是組成渣的基底物相。2 號(hào)檢測(cè)點(diǎn)呈現(xiàn)灰白色,為磁鐵礦相,主要成分是Fe 和O,兩者之和占比高達(dá)94.25%,是熔煉渣中含鐵的主要物相。渣中磁鐵礦呈2 種形態(tài)產(chǎn)出:一種是結(jié)晶粒度較粗的磁鐵礦,呈半自形-他形晶粒狀產(chǎn)出;另一種是呈八面體狀或樹枝狀雛晶形式分布在鐵橄欖石晶粒間。3 號(hào)檢測(cè)點(diǎn)呈現(xiàn)亮白色,為銅锍相,主要成分是Cu、S 及Fe,分別占71.59%、22.51%及5.9%。銅锍顆粒在渣中的大小并不相同,主要分布在磁鐵礦相和玻璃相中,其中較大的顆粒依附在磁鐵礦相周圍,而磁鐵礦相中也彌散著細(xì)小的顆粒。粗粒銅锍是熔渣中懸浮夾雜的銅锍液滴在冷卻過(guò)程中形成的,而極細(xì)粒的銅锍有一部分是懸浮夾雜的細(xì)顆粒銅锍液滴冷卻而成,另一部分是溶解于熔渣中的硫化銅在熔渣冷卻過(guò)程中析出形成。4 號(hào)檢測(cè)點(diǎn)呈現(xiàn)深灰色,為玻璃相,主要成分是SiO2、FeO、CaO,分別占55.15%、23.16%和9.47%,是渣相中最晚結(jié)晶出來(lái)的部分。玻璃相呈膠狀充填于磁鐵礦及鐵橄欖石集合體中,也可見(jiàn)部分金屬銅夾雜其間,并常有磁鐵礦雛晶與微晶鐵橄欖石富集在玻璃相周邊。5 號(hào)檢測(cè)點(diǎn)和2 號(hào)檢測(cè)點(diǎn)相似,為磁鐵礦相,呈現(xiàn)灰白色,主要成分是Fe 和O,占比高達(dá)93.76%,并含有MgO、Al2O3、ZnO、TiO2等成分。圖1(b)為熔煉渣不同區(qū)域礦相分析,與圖1(a)類似,1 點(diǎn)為銅锍相,主要成分是Cu、S 和Fe,分別占75.97%、22.24%和1.78%;2 點(diǎn)為鐵橄欖石相,主要成分是FeO、SiO2,分別占65.78%和30.49%;3 點(diǎn)為玻璃相,主要成分是SiO2、FeO 和Al2O3,分別占55.76%、21.80%和8.14%。4 點(diǎn)和5 點(diǎn)均為磁鐵礦相,主要成分為Fe 和O,兩者之和分別占93.26%和90.95%。由此可知,熔煉渣主要是由鐵橄欖石、磁鐵礦、玻璃相及夾雜的銅锍組成,此外,每個(gè)打點(diǎn)測(cè)試中均含有少量的C,主要來(lái)源是原料中未完全燃燒的煤粉。

圖1 熔煉渣礦相特征

熔煉渣面掃分析如圖2所示。由圖2 可知,Fe與O 和Si 的面分布保持著較高的一致性,這是由于Fe 元素是渣中主要元素,且主要賦存在鐵橄欖石與磁鐵礦這兩種礦相中,即Fe 主要與O 和Si 化合而賦存在一起。Cu 與S 的面分布呈現(xiàn)一致性,這是由于熔煉渣中Cu 以硫化態(tài)形式存在,而渣中S 也主要賦存在銅锍相中。

圖2 熔煉渣面掃分析

2.2 多槍頂吹連續(xù)吹煉渣

吹煉渣電子探針?lè)治鋈鐖D3所示。圖中1 號(hào)分析點(diǎn)呈亮白色,為金屬銅相,主要成分是Cu、Fe,分別占98.61%和1.39%。2 號(hào)點(diǎn)呈現(xiàn)深灰色,主要為鐵酸鈣相,主要成分是 FeO、 CaO,分別占54.33%、40.86%。3 號(hào)點(diǎn)呈現(xiàn)淺灰色,為磁鐵礦相,主要成分是Fe 和O,占比高達(dá)86.68%,并含有CaO、Al2O3、ZnO、NiO 及CoO 等成分。4 號(hào)檢測(cè)點(diǎn)與2 號(hào)檢測(cè)點(diǎn)相似,在圖中呈現(xiàn)深灰色,主要為鐵酸鈣相,主要成分是Fe2O3、CaO,分別占54.77%、40.86%。5 點(diǎn)主要為金屬銅相和鐵酸鈣相結(jié)合產(chǎn)物,主要成分為Cu、Fe2O3和CaO,分別占51.57%、34.78%和12.00%。

圖3 吹煉渣礦相特征

由圖3 分析可知,吹煉渣主要由三種物相組成,包括鐵酸鈣相、磁鐵礦相和金屬銅相。吹煉渣采用鈣渣,鐵酸鈣相是主要基底物相。鐵酸鹽相是溶解在鐵酸鈣相中磁鐵礦冷卻析出的產(chǎn)物,與鐵酸鈣相緊密相連,其主要成分為磁鐵礦,并含有其他金屬氧化物也富集于該相中。金屬銅顆粒在吹煉渣中的大小并不相同,較大顆粒的金屬銅主要分布在磁鐵礦相和鐵酸鈣相之間,而磁鐵礦相和鐵酸鈣相中彌散著細(xì)小的金屬銅顆粒[10]。

吹煉渣中Cu、Fe、S、O、Ca、Al 和Mg 的面掃描如圖4所示。由圖可見(jiàn),Fe 與O 的面分布保持著較高的一致性,這是由于Fe 元素是渣中主要元素,且主要賦存在鐵酸鈣與磁鐵礦中,即Fe 主要與O 化合而賦存在一起。Cu 和S 元素重合度比較低,說(shuō)明銅主要以金屬銅存在。Ca 主要分布在鐵酸鈣相中,而在磁鐵礦中含量較低。Mg 主要富集在磁鐵礦相中。Al 的分布較為均勻,分散在磁鐵礦相和鐵酸鈣相中。

3 降低渣含銅的措施

3.1 熔煉渣降低渣含銅的措施

影響渣含銅的因素較多,主要有渣型、爐溫、磁性鐵含量、渣層厚度及銅锍/粗銅層厚度等。

3.1.1 控制渣型

熔煉渣通常選用鐵硅渣,SiO2含量高時(shí),熔煉渣密度降低,有利于爐渣和銅锍的分離;另外,渣锍界面張力隨SiO2含量的增加而升高,可改善銅锍微粒的聚集,降低渣含銅的機(jī)械損失;而且,渣中SiO2含量升高后,渣中銅硫化物的溶解度降低,減少了銅锍在渣中的物理?yè)p失。但當(dāng)渣中SiO2含量達(dá)到一定值時(shí),渣的黏度急劇增大,影響渣锍分離[11-13]。大部分熔煉工藝采用較低的鐵硅比(即高SiO2含量),低鐵硅比渣型增加了熔劑用量,同時(shí)增加了燃料的消耗,導(dǎo)致渣量大大增加。

側(cè)吹熔煉渣選擇高鐵硅比渣型(1.6～1.8)操作,為了減少SiO2含量低造成渣锍分離困難的影響,將渣溫控制在1 290 ℃左右,以提高熔煉渣的過(guò)熱度。此外,由于生產(chǎn)的銅锍品位在70%以上,爐內(nèi)氧化性氣氛較強(qiáng),導(dǎo)致渣中磁性鐵含量較高,渣的黏度大,通過(guò)配入一定比例的煤粉,使Fe3O4還原為FeO,可降低爐渣黏度。

3.1.2 控制渣層和銅锍層厚度

渣層和銅锍層厚度對(duì)渣含銅也有較大的影響。渣層厚,阻礙爐內(nèi)熔池熔體的熱量傳遞,引起熔池下部溫度降低,爐渣黏度增大,影響锍渣分離,同時(shí)易導(dǎo)致難熔化合物析出沉降爐底形成爐結(jié)。銅锍層過(guò)高,生產(chǎn)操作不安全,爐渣流速提高,在爐內(nèi)停留時(shí)間縮短,爐渣與銅锍分離時(shí)間短。根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn),渣層厚度和銅锍層厚度應(yīng)分別控制在1 100～1 400 mm 和600～800 mm 范圍內(nèi)。

3.2 吹煉渣降低渣含銅的措施

吹煉過(guò)程中熔體易過(guò)熱,渣型選擇、爐溫控制、磁性鐵含量、粗銅層和渣層厚度等對(duì)渣含銅影響較大。

3.2.1 控制渣型

吹煉渣渣型有兩種,分別為鈣渣和硅渣。鈣渣可大量溶解Fe3O4,保證爐渣良好的流動(dòng)性,降低渣的黏度,使渣含銅較低[14-15]。如圖5所示,在冶煉溫度1 200～1 300 ℃時(shí)存在均勻且范圍較大的液相區(qū),可以避免固態(tài)Fe3O4的析出。另一種是硅渣,其脫雜質(zhì)能力強(qiáng),對(duì)耐材侵蝕輕,但易產(chǎn)生Fe3O4,導(dǎo)致渣流動(dòng)性差,易產(chǎn)生泡沫渣。如圖6所示,冶煉溫度1 200～1 300 ℃時(shí)存在的液相區(qū)較小。為了提高爐渣的流動(dòng)性,降低泡沫渣的影響,最終確定采用鈣渣作為多槍頂吹連續(xù)吹煉的渣型,控制鐵鈣比為2.3～2.5。鈣渣對(duì)于SiO2的含量同樣要求很嚴(yán)格,如圖7所示,當(dāng)SiO2含量達(dá)到3%時(shí),液相區(qū)開始明顯減小,因此,需控制渣中SiO2含量在3%以下。

圖5 CaO-FeO-Fe2O3系相圖

圖6 SiO2-FeO-Fe2O3系相圖

圖7 在1 250 ℃下CaO-FeO-Fe2O3-SiO2體系中SiO2不同含量的液相區(qū)

3.2.2 控制粗銅溫度

在粗銅、銅锍、爐渣三相共存情況下,連續(xù)吹煉過(guò)程中的氧通過(guò)粗銅傳遞,粗銅中氧勢(shì)最高,氧勢(shì)高有利于脫雜,可產(chǎn)出含硫和雜質(zhì)低的粗銅。冶煉過(guò)程要求控制穩(wěn)定的粗銅溫度、提高爐渣的過(guò)熱度以降低渣的黏度,減少機(jī)械夾雜。生產(chǎn)實(shí)踐表明,粗銅溫度控制在1 210～1 260 ℃時(shí),便可保證吹煉渣有良好的流動(dòng)性。

3.2.3 控制渣層和粗銅層厚度

多槍頂吹連續(xù)吹煉將氧氣穿透渣層直接吹入粗銅層,氧首先與粗銅反應(yīng),生成的Cu2O 再與銅锍氧化造渣并生成粗銅。若粗銅層太薄時(shí),高壓氧氣勢(shì)必會(huì)穿過(guò)粗銅層,造成渣層氧勢(shì)升高,Fe3O4量增加,導(dǎo)致吹煉渣黏度、密度和熔點(diǎn)增加,渣和粗銅分離效果不佳。當(dāng)粗銅層太高時(shí),放渣時(shí)粗銅易從渣口溢出。因此,粗銅層應(yīng)控制在900 mm 左右。另外,還應(yīng)采取“薄渣層”操作,反應(yīng)強(qiáng)度高,所產(chǎn)粗銅品位高,盡量將爐內(nèi)的吹煉渣放到最低位,渣層控制在100～150 mm,以減少Fe3O4在爐內(nèi)的存量,同時(shí)為了降低泡沫渣的風(fēng)險(xiǎn),還需配入一定量的焦粒。

4 結(jié)論

本文采用電子探針、面掃描等方法對(duì)富氧側(cè)吹熔煉渣和多槍頂吹吹煉渣進(jìn)行了分析,研究渣中銅和鐵等元素在不同礦相中的分布情況,探究渣中主要礦相特征,分析降低渣含銅的具體措施,得出以下主要結(jié)論。

1)熔煉渣和吹煉渣含銅分別為1%～1.7%和12%～15%,相比其他冶煉工藝,優(yōu)勢(shì)明顯。

2)熔煉渣物相主要由鐵橄欖石、磁鐵礦、玻璃相以及夾雜的銅锍組成;吹煉渣物相主要由鐵酸鈣、磁鐵礦和夾雜的金屬銅組成。

3)影響渣含銅因素主要有渣型、爐溫、磁性鐵含量、渣層厚度及銅锍/粗銅層厚度等。

4)熔煉階段,熔煉渣選擇高鐵硅比渣型,渣溫控制在1 290 ℃左右,通過(guò)配入一定比例的煤粉,可降低爐渣黏度;渣層厚度和銅锍層厚度應(yīng)分別控制在1 100～1 400 mm 和600～800 mm 范圍內(nèi)較為合適。

5)吹煉階段,吹煉渣選擇鈣渣,并控制渣中SiO2含量在3%以下,能防止大量Fe3O4析出,降低渣的黏度,提高渣的流動(dòng)性,降低渣含銅;粗銅溫度控制在1 210～1 260 ℃時(shí),便可保證吹煉渣有良好的流動(dòng)性;粗銅層控制在900 mm 左右,渣層控制在100～150 mm 較為合適。