彭造偉,劉文生

(西部礦業(yè)股份有限公司鋅業(yè)分公司,青海西寧 811605)

濕法煉鋅過程中,凈化過程對電解析出鋅片的質(zhì)量影響巨大[1]。鋅精礦中除了主要金屬鋅以外,常伴生微量的銅、鎘、鈷、鎳、銦、銀、鍺等成分。在浸出過程中,鈷的浸出率一般在85%～95%。鈷在電解過程中對鋅片的返溶燒板最為常見,尤其是電解液中含有微量的鍺離子,使得鈷的燒板更加嚴(yán)重[2]。常規(guī)除鈷法有:銻鹽法、砷鹽法、黃藥法、β 萘酚法等[3-5],目前這些方法均有應(yīng)用。銻鹽法除鈷較為成熟,但是鈷的返溶比較明顯;砷鹽除鈷由于其具有劇毒性,同時(shí)在反應(yīng)中帶入新的雜質(zhì),應(yīng)用較少;黃藥法除鈷在反應(yīng)過程出現(xiàn)大量的黃煙,同時(shí)帶入有機(jī)物,需要后期去除,因此使用范圍不廣;β 萘酚法在除鈷過程中反應(yīng)較快,但在使用過程中需要提前將β 萘酚與硝酸鹽進(jìn)行反應(yīng)生成α-亞硝基-β 萘酚,而且溶液中的不穩(wěn)定,每次使用需要現(xiàn)制備,應(yīng)用不夠方便,同時(shí)β 萘酚屬于有機(jī)物,在除鈷后需要對有機(jī)物去除,所以適用范圍有限[6]。

青海某企業(yè)擁有產(chǎn)能10 萬t/a 的氧壓浸出煉鋅工藝冶煉系統(tǒng),原先采用逆向銻鹽法凈化工藝,噸鋅鋅粉消耗約70 kg,為降低凈化工藝鋅粉單耗,該企業(yè)引進(jìn)新型除鈷劑(以下簡稱“B除鈷劑”)除鈷。通過小試及現(xiàn)場工業(yè)化應(yīng)用后發(fā)現(xiàn),B除鈷劑使用過程穩(wěn)定、安全、鋅粉消耗量低。

本文對B除鈷劑的除鈷原理進(jìn)行了闡述,并對其凈化除鈷的效果進(jìn)行了條件試驗(yàn),還對其在濕法煉鋅生產(chǎn)過程中的應(yīng)用情況進(jìn)行了介紹,以期為同類企業(yè)的凈化除鈷工藝改進(jìn)提供參考。

1 B除鈷劑凈化除鈷原理及工藝流程

濕法煉鋅凈化工藝過程中,依照能斯特方程,鈷、鎳的標(biāo)準(zhǔn)還原電位分別是-0.277 V 和-0.23 V,理論上很容易被鋅粉置換[8],但是因?yàn)槠浔旧頋舛刃?以及受氫超電壓的影響,鈷、鎳的凈化相對比較困難。

1.1 銻鹽除鈷

濕法煉鋅除鈷原理是使用鋅粉置換硫酸鋅溶液中的鈷離子,鋅粉置換除鈷過程中,由于二價(jià)鈷還原有較高的超電壓,應(yīng)用過程中難以達(dá)到深度凈化除去的目的,所以加入銻鹽(或砷鹽,但砷鹽毒性大,現(xiàn)在用的較少)做活化劑,其目的是降低其超電壓,使鈷易被置換除去。操作通常是一段低溫(65～70 ℃)加鋅粉置換除銅、鎘;除銅、鎘后的液體再進(jìn)行二段凈化,二段凈化在較高溫度下(80～85 ℃)加鋅粉與銻活化劑除鈷、鎳及其他雜質(zhì)。為降低新液含雜量及達(dá)到深度凈化的目標(biāo),一般采取三段除殘鎘,將溶液中的返溶鎘及二凈未除盡的鎘進(jìn)一步去除。除鈷反應(yīng)原理見式(1)～(2)[7]。

1.2 新型B除鈷劑的除鈷原理

B除鈷劑是在砷鹽和銻鹽的除鈷機(jī)理上研發(fā)而成的,主要成分為銻鹽、砷鹽及單寧化合物,是銻鹽深度凈化法的延伸。

銻鹽的主要作用是減少由于除鈷過程中酸加入量過多溶解的鈷,銻鹽作為活化劑可降低鈷的超電勢,使鈷容易被鋅置換。

微量的單寧酸可去除溶液中的鍺離子,可有效降低鍺在除鈷過程中造成的鈷復(fù)溶。當(dāng)鍺濃度達(dá)到3～5 mg/L 時(shí),鍺離子與鋅粉反應(yīng)迅速并且形成鍺單質(zhì),鍺與鈷形成原電池加速除鈷合金的反溶,不利于除鈷反應(yīng)的穩(wěn)定[9-10]。

B除鈷劑在除鈷過程中需要將Cd 保持在一定的濃度,同時(shí)在反應(yīng)過程中需要添加一定量的硫酸。硫酸鎘與鋅粉反應(yīng)過程中會析出單質(zhì)鎘,鎘與鋅粉發(fā)生微電池反應(yīng)生成Cd-Zn 合金,Cd-Zn 的電位差比Co-Zn 微電池的電位差大,從而使得鈷容易在微電池陰極上放電還原,形成Zn-Cd-Co 合金,但是這種合金極不穩(wěn)定,在加入砷鹽后形成As-Zn-Co-Cd 合金沉淀下來。

B除鈷劑在除鈷過程中發(fā)生的主要反應(yīng)見式(3)～(7)。

B除鈷劑除鈷工藝持續(xù)穩(wěn)定除鈷的主要機(jī)理:砷鹽一方面可以除鈷,同時(shí)也保證除鈷過程中降低鋅粉單耗;銻鹽可以防止除鈷過程中鈷的反溶,加強(qiáng)殘鈷的去除;單寧酸通過沉鍺杜絕除鈷過程中鋅粉置換鍺,也降低鍺對鈷的溶解;廢酸的加入可將堿式鋅溶解為硫酸鋅;凈化前液中保留適量的鎘可以形成Cd-Zn 合金,加速鈷的去除。

1.3 凈化除鈷工藝流程

1.3.1 一段凈化

一段凈化為低溫鋅粉置換除銅鎘,可除去絕大部分銅、鎘,化學(xué)反應(yīng)見式(8)、式(9)。[7]

一段凈化反應(yīng)溫度為65～70 ℃,將除鐵后液連續(xù)加入凈化攪拌槽內(nèi),鋅粉的加入采用連續(xù)均勻加入,凈化后的料漿使用廂式壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離,獲得的銅鎘混合渣進(jìn)行銅鎘分離回收有價(jià)金屬,濾液進(jìn)行二段凈化作業(yè)。

1.3.2 二段凈化

將一凈濾液溫度加熱至80～85 ℃,然后導(dǎo)流進(jìn)入二段攪拌槽內(nèi),加入鋅粉和B除鈷劑進(jìn)行二段凈化除去鎳鈷,在一段過程中殘留鎘約為0.2 g/L 左右,鈷離子在B除鈷劑的作用下,借助于微電池化學(xué)作用,使其更徹底地被鋅粉置換出。除銅鎘反應(yīng)見上文式(8)～(9),除鈷反應(yīng)見式(10)[7]。

反應(yīng)結(jié)束后將二段礦漿進(jìn)行固液分離,溶液進(jìn)行三段凈化深度除殘鎘及其他雜質(zhì),濾渣進(jìn)行鈷回收。

1.3.3 三段凈化

三段凈化主要是除去殘留的鎘和鍺等殘留雜質(zhì)。三段凈化為低溫凈化,凈化溫度55 ℃左右,反應(yīng)時(shí)間約45 min,在三段凈化槽內(nèi)加入鋅粉進(jìn)一步除余鎘。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固液分離,濾液即為合格新液,可進(jìn)行電解沉積鋅作業(yè),濾渣回收鎘,主反應(yīng)同式(9)[7]。

1.3.4 除Ca、Mg

根據(jù)Ca、Mg 硫酸鹽不同溫度下溶解度不同,并且在低溫下容易結(jié)晶的特點(diǎn),將三段壓濾后液經(jīng)冷卻使其結(jié)晶沉淀予以除去。

2 試驗(yàn)原料及方法

2.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)采用青海某鋅廠一段凈化除銅、鎘液作為試驗(yàn)的凈化前液,其成分含量如表1 所列,鋅粉采用電爐鋅粉,主要粒度分布及成分見表2。

表1 一凈后液的主要成分 g/L

表2 電爐鋅粉的主要成分 %

2.2 試驗(yàn)及分析方法

2.2.1 試驗(yàn)方法

量取一凈濾液1 L,在鋅粉定量條件下進(jìn)行,考察電解廢液加入量、B除鈷劑加入量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等因素對一段凈后液除鈷效果的影響。

2.2.2 分析方法

化驗(yàn)濾液中的Cu、Co、Cd、Ni 的含量。

1)鈷的測定。采用亞硝基一紅鹽顯色法,測定儀器采用722 分光光度計(jì)。

2)銅的測定。采用苯丙酮顯色分光光度法,測定儀器采用722 分光光度計(jì)。

3)鎘的測定。采用EDTA 絡(luò)合滴定法。

4)鎳的測定。采用氨性底液示波極譜法,測定儀器采用JP-2 型示波極譜儀。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 反應(yīng)溫度對除鈷效果的影響

控制試驗(yàn)條件:B除鈷劑加入量0.03 g/L(B除鈷劑在一凈后液中加入);電解廢液加入量3 mL/L(電解廢液與一凈后液體積比);攪拌速度120 r/min;反應(yīng)時(shí)間2 h。反應(yīng)溫度分別設(shè)置為55 ℃、60 ℃、65 ℃、70 ℃、75 ℃、80 ℃、83 ℃、85 ℃、88 ℃,考察溫度對一段凈化除鈷的影響,試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對B除鈷劑除鈷效果的影響

從圖1 可知,在其他反應(yīng)條件不變時(shí),隨著反應(yīng)溫度的升高,一凈后液除鈷效率不斷增強(qiáng)。溫度超過80 ℃后,溶液的除鈷率可達(dá)到90%以上,溫度控制超過83 ℃后,溶液的除鈷效果變化不大。選擇較佳反應(yīng)溫度為83 ℃。

3.2 反應(yīng)時(shí)間對除鈷效果的影響

控制試驗(yàn)條件:B除鈷劑加入量0.03 g/L;電解廢液加入量3 mL/L;攪拌速度120 r/min;反應(yīng)溫度控制為83 ℃。反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)置為0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h,考察反應(yīng)時(shí)間對一段凈化除鈷的影響,試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

從圖2 可知,當(dāng)一段后液在其他反應(yīng)條件不變時(shí),隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,除鈷后液含鈷量開始降低而后逐漸升高。最佳的反應(yīng)時(shí)間為2 h,反應(yīng)時(shí)間延長,鈷的返溶會加重。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對B除鈷劑除鈷效果的影響

3.3 B除鈷劑加入量對除鈷效果的影響

控制試驗(yàn)條件:電解廢液加入量3 mL/L;攪拌速度120 r/min;反應(yīng)溫度83 ℃;反應(yīng)時(shí)間2 h。除鈷劑加入量分別設(shè)置為0.004 g/L、0.008 g/L、0.01 g/L、0.02 g/L、0.03 g/L、0.04 g/L、0.08 g/L、0.1 g/L,考察B除鈷劑加入量對一段凈化除鈷的影響,試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

由圖3 可知,當(dāng)一段后液在其他反應(yīng)條件不變時(shí),隨著B除鈷劑加入量的增加,除鈷后液含鈷量開始逐漸降低而后趨于平緩,因此B除鈷劑較佳用量為0.03 g/L。

圖3 B除鈷劑用量對除鈷效果的影響

3.4 電解廢液加入量對除鈷效果的影響

控制試驗(yàn)條件:B除鈷劑加入量0.03 g/L;攪拌速度120 r/min;反應(yīng)溫度83 ℃;反應(yīng)時(shí)間2 h。分別設(shè)置電解廢液加入量為1 mL/L、2 mL/L、3 mL/L、4 mL/L、5 mL/L、6 mL/L,考察電解廢液加入量對一段凈化除鈷的影響,試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

由圖4 可知,當(dāng)一凈后液在其他反應(yīng)條件不變時(shí),隨著廢酸加入量的增加,除鈷后液含鈷量開始降低而后逐漸升高。最佳的電解廢液加入量為3 mL/L,廢酸加入量增加會導(dǎo)致鈷的返溶加劇。

圖4 廢酸用量對除鈷效果的影響

3.5 鎘離子對除鈷效果的影響

控制試驗(yàn)條件:B除鈷劑加入量0.03 g/L;攪拌速度120 r/min;反應(yīng)溫度83 ℃;反應(yīng)時(shí)間2 h;電解廢液加入量3 mL/L。分別配置鎘含量為20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、500 mg/L、600 mg/L、700 mg/L、800 mg/L、900 mg/L、1 000 mg/L 的一段后液,考察溶液含鎘量對一段凈化后液除鈷的影響,試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

由圖5 可知,當(dāng)一凈后液在其他反應(yīng)條件不變時(shí),溶液中鈷含量隨著鎘含量的提升逐漸降低,而當(dāng)溶液中的鎘含量超過200 mg/L 后,鈷含量逐漸升高。除鈷過程一凈后液最佳的鎘含量為200～300 mL/L。溶液中鎘離子可減少鋅粉置換中堿式硫酸鋅包裹鋅粉,同時(shí)鎘離子與鋅粉反應(yīng)生成Zn-Cd 合金,加速鈷的置換[11]。

圖5 溶液含鎘量對除鈷效果的影響

4 工業(yè)應(yīng)用效果

在工業(yè)應(yīng)用時(shí),采用小試獲得較佳工藝參數(shù):反應(yīng)溫度83 ℃,反應(yīng)時(shí)間2 h,B除鈷劑用量為0.03 kg/m3,電解廢液加入量為3 L/m3,一段后液鎘含量為0.2～0.3 g/L。凈化工序一段采用鋅粉除銅、鎘(除后液含鎘約為0.2～0.3 g/L),二段采用B除鈷劑和鋅粉除鈷,三段除殘鎘。通過為期半年的工業(yè)應(yīng)用跟蹤,凈化工序三段凈化后總鋅粉單耗從70 kg/t·Zn 降至55 kg/t·Zn 以下,降低了凈化除鈷過程的成本,同時(shí)在使用過程中除鈷穩(wěn)定性較前期采用銻鹽除鈷法較為突出,鈷指標(biāo)的復(fù)溶現(xiàn)象明顯降低。

前期生產(chǎn)中采用逆向銻鹽法除鈷。在一段進(jìn)行除鈷,主要工藝條件為反應(yīng)溫度80～85 ℃,反應(yīng)時(shí)間為1.5～2 h,反應(yīng)過程中除鐵后液加入銻鹽量約為10 g/m3;二段除銅鎘及殘余鈷;三段為除殘鎘?？備\粉單耗約為70 kg/t·Zn。

5 結(jié)論

本文對B除鈷劑的除鈷原理進(jìn)行了闡述,并根據(jù)青海某企業(yè)的生產(chǎn)參數(shù)對其凈化除鈷的效果進(jìn)行了條件試驗(yàn),對應(yīng)用情況進(jìn)行了介紹,得出以下結(jié)論。

1)B除鈷劑主要成分為銻鹽、砷鹽及單寧化合物,該工藝可以持續(xù)穩(wěn)定除鈷的主要機(jī)理為:砷鹽一方面可以除鈷,另一方面可以在除鈷過程中降低鋅粉單耗;銻鹽可以防止除鈷過程中鈷的反溶,加強(qiáng)殘鈷的去除;單寧酸通過沉鍺杜絕除鈷過程中鋅粉置換鍺,也降低鍺對鈷的溶解;廢酸的加入可將堿式鋅溶解為硫酸鋅;凈化前液中保留適量的鎘可以形成Cd-Zn 合金加速鈷的去除。

2)新型B除鈷劑的使用工藝條件為:反應(yīng)溫度83 ℃,反應(yīng)時(shí)間2 h,B除鈷劑加入量為0.03 kg/m3,電解廢液加入量為3 L/m3。

3)采用B除鈷劑除鈷噸鋅鋅粉用量相比逆向銻鹽法可節(jié)約15 kg。

B除鈷劑相對于傳統(tǒng)的除鈷劑有著很好的經(jīng)濟(jì)效益,而且可達(dá)到深度凈化除鈷的目的,值得推廣。