唐世鈺 楊 健 杜 宏 蘇 蕊 劉旭澤 姚 遠(yuǎn)劉利琴 曹海兵 程正柏 解文霞 安興業(yè)，* 劉洪斌

（1.天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457；2.浙江景興紙業(yè)股份有限公司，浙江平湖，314214；3.天津科技大學(xué)人工智能學(xué)院，天津，300457）

3D 打印技術(shù)（3D printing technology）起源于20世紀(jì)70 年代，與信息技術(shù)、自動(dòng)化等多個(gè)學(xué)科緊密結(jié)合，是一種革命性的新型快速成形技術(shù)[1]。3D 打印是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，利用黏合性材料并通過(guò)逐層打印的方式來(lái)構(gòu)造物體的技術(shù)[2-4]。與傳統(tǒng)的制造方法如銑削、鑄造、鍛造或焊接相比，3D 打印作為革命性的創(chuàng)新技術(shù)，具有高度自動(dòng)化和再現(xiàn)性的特點(diǎn)，可以制造結(jié)構(gòu)復(fù)雜且滿(mǎn)足特定設(shè)計(jì)需求的產(chǎn)品，而不再需要傳統(tǒng)的模具或石印面具等輔助設(shè)備[5-7]。目前，3D 打印技術(shù)在建筑、包裝、人造骨骼等方面均有廣泛應(yīng)用[8]，被視為制造業(yè)的下一次革命性技術(shù)[9]。

3D 打印產(chǎn)品的性能與打印材料密切相關(guān)，傳統(tǒng)的3D打印材料（如金屬、陶瓷、化學(xué)合成聚合物等）通常不可降解，所獲得的打印產(chǎn)品易對(duì)環(huán)境造成巨大壓力[10-11]。隨著對(duì)環(huán)境問(wèn)題的日益重視，人們開(kāi)始尋找性能良好又可生物降解的新型生物質(zhì)基3D 打印材料。其中，纖維素作為植物的主要成分，是自然界中最豐富的天然高分子聚合物，具有可再生、可生物降解、良好的生物相容性、低毒性等特點(diǎn)，有能力滿(mǎn)足人們對(duì)環(huán)境友好型產(chǎn)品日益增長(zhǎng)的需求[12-14]。因此，纖維素基材料為3D 打印可持續(xù)發(fā)展提供了一個(gè)極具潛力的途徑。

纖維素廣泛存在于木材、竹材、棉花、麻及農(nóng)作物秸稈等生物質(zhì)材料的細(xì)胞壁中，是由β-1-4 鍵連接的D-葡萄糖單元的線性鏈（糖苷鍵） 組成的多糖[15-17]。通過(guò)取代纖維素的某些官能團(tuán)可得到一些纖維素衍生物如纖維素醚(cellulose ethers)[18]、纖維素酯(cellulose esters)[19]，或通過(guò)解聚纖維素得到微晶纖維素(microcrystalline cellulose，MCC)[20]、纖維素納米纖絲(cellulose nanofibril，CNF)[13]及纖維素納米晶體(cellulose nanocrystal，CNC)[21]。近年來(lái)，隨著3D 打印技術(shù)的不斷發(fā)展，纖維素及其衍生物逐漸被應(yīng)用于3D打印材料的制備及改善或提高打印產(chǎn)品的性能[22-24]。如Klemm 等人[25]利用CNF 增強(qiáng)常用的3D 打印材料聚乳酸(PLA)的機(jī)械性能。經(jīng)過(guò)表面改性的CNF 還可以作為PLA 等有機(jī)高分子材料的成核劑[26-27]，能夠有效地提高PLA 的成核能力。Yu 等人[28]還分別研究了不同長(zhǎng)徑比的CNF 對(duì)PLA 的增強(qiáng)效果。研究表明，高長(zhǎng)徑比的CNF 在PLA 基體中具有更好的連鎖成網(wǎng)效果，使PLA具有更好的機(jī)械性能；而低長(zhǎng)徑比的CNF具有更大的比表面積，對(duì)PLA 的結(jié)晶具有更強(qiáng)的異相成核誘導(dǎo)效應(yīng)，能夠使PLA 具有更高的結(jié)晶度和更小的球晶尺。

然而，相比于纖維素或其他衍生物，CNF 在3D打印技術(shù)中是發(fā)展最為迅猛、應(yīng)用最為廣泛的，原因在于其擁有許多獨(dú)特的性質(zhì)。CNF是由非結(jié)晶區(qū)和結(jié)晶區(qū)組成，纖維直徑為5～60 nm，長(zhǎng)度約為1 μm[29]。因其纖維較長(zhǎng)而易導(dǎo)致纖維間發(fā)生交聯(lián)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而能夠起到穩(wěn)定和強(qiáng)化產(chǎn)品性能的作用[30]；同時(shí)，CNF 特有的凝膠狀及良好的流變性（如剪切稀化、觸變性）等提高了其作為3D打印材料的可行性，也因此而備受研究者的關(guān)注[31]。

目前，基于CNF 的打印材料在許多領(lǐng)域都得到了應(yīng)用。本文主要綜述了近年來(lái)纖維素納米纖絲（CNF）作為生物質(zhì)基3D 打印材料在醫(yī)學(xué)、紡織品、食品、導(dǎo)電材料、智能材料5 個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用，并介紹CNF 作為生物質(zhì)基3D 打印材料在不同的領(lǐng)域中所發(fā)揮的獨(dú)特作用，突出CNF 作為一種綠色原料用于3D 打印的巨大潛力，為3D 打印領(lǐng)域的相關(guān)人員在研究打印材料方面提供借鑒和參考，最后對(duì)CNF作為3D 打印材料的未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了總結(jié)與展望。

1 CNF在3D打印材料中的應(yīng)用

1.1 醫(yī)學(xué)領(lǐng)域

1.1.1 組織工程

以水凝膠形式存在的CNF 因其較低的細(xì)胞毒性、良好的生物相容性和與細(xì)胞外基質(zhì)（ECM）結(jié)構(gòu)的相似性，使得CNF用于3D打印人體組織成為了可能。

最早在2011 年，Gatenholm 等人[32]提出了利用噴墨3D 打印技術(shù)將CNF 水凝膠應(yīng)用于制造組織工程的植入物和支架。與傳統(tǒng)水凝膠相比，CNF水凝膠具有高度的生物相容性，其高含水量有利于細(xì)胞培養(yǎng)并且能夠促進(jìn)不同類(lèi)型細(xì)胞的生長(zhǎng)，Xu 等人[33]提出了一種10 g/L 的TEMPO-CNF 和10 g/L 的明膠丙烯酸甲酯(GelMA)的新型低濃度油墨配方，用于基于擠壓的納米纖維素水凝膠支架3D打印。TEMPO-CNF的存在促進(jìn)了生物墨水中以超低濃度摻入的GelMA 的UV 交聯(lián)。成功打印了CNF/GelMA 高分辨率支架，這些支架表現(xiàn)出了高保真度和穩(wěn)定性。此外，該3D 打印油墨配方對(duì)小鼠成纖維細(xì)胞無(wú)細(xì)胞毒性且具有良好的細(xì)胞相容性，還可促進(jìn)小鼠成纖維細(xì)胞的增殖活性。由于在促進(jìn)成纖維細(xì)胞增殖方面表現(xiàn)出卓越的性能，該3D 打印油墨在諸如傷口愈合和軟組織再生等應(yīng)用中顯示出巨大的潛力。Torres-Rendon等人[34]將CNF水凝膠加工成復(fù)雜的形狀，并用作犧牲模板來(lái)制備獨(dú)立的細(xì)胞構(gòu)建物。同時(shí)還可以實(shí)現(xiàn)在1 個(gè)數(shù)量級(jí)內(nèi)，CNF通過(guò)共價(jià)鍵和超分子交聯(lián)對(duì)CNF 水凝膠管的力學(xué)性能進(jìn)行調(diào)節(jié)。此外，柔韌而長(zhǎng)的CNF 在機(jī)械除顫后具有凝膠狀的稠度[35]，更有利于3D打印。

由于CNF 能夠通過(guò)剪切誘導(dǎo)分子鏈排列，因而可以改善打印物結(jié)構(gòu)的形狀穩(wěn)定性，且CNF 水分散液具有較高的黏度，可以在一定程度上改善3D 打印產(chǎn)品的形狀保真度，進(jìn)而提高3D 打印材料的性能[36]。Markstedt等人[37]利用CNF優(yōu)異的剪切稀化性能以及和海藻酸鈉的快速交聯(lián)能力將CNF 與海藻酸鈉混合后制成3D 打印油墨，與用純海藻酸鈉油墨制得的產(chǎn)品進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，由CNF/海藻酸鈉混合物制成的生物油墨印刷的網(wǎng)格具有更高的分辨率線條(圖1(a1)和圖1(a2))，并且可以通過(guò)鏟子輕易取下(圖1(a3))。Markstedt 等人[37]還成功打印了軟骨組織人耳(圖1(b1)和羊半月板(圖1(b2)和圖1(b3))。由于CNF 具有增稠作用，使得油墨具有較高的濃度，該種材料能很好保持打印出的形狀。對(duì)用非細(xì)胞毒性CNF 基生物墨水3D 打印的人軟骨細(xì)胞分別培養(yǎng)1 天和7 天后，發(fā)現(xiàn)細(xì)胞的存活率分別達(dá)到73%和86%。

圖1 CNF基生物墨水打印人軟骨細(xì)胞組織[38]Fig.1 CNF-based bio-ink printing human chondrocyte tissue[38]

同樣地，Nguyen 等人[38]使用CNF/海藻酸鹽復(fù)合物與輻照后的人體軟骨細(xì)胞共同打印人源性誘導(dǎo)多能干細(xì)胞(iPSCs)的仿造物，并在5 周后觀察到該軟骨組織模擬物可表達(dá)Ⅱ型膠原且不存在致瘤現(xiàn)象。同時(shí)該軟骨組織內(nèi)的細(xì)胞數(shù)量有了大幅的增加，促進(jìn)了軟骨組織的生長(zhǎng)。Torres-Rendon 等人[39]以甲基丙烯酸酐作為交聯(lián)劑，將甲基丙烯酸酯和丙烯酰胺經(jīng)3D 打印制成模板。通過(guò)離心將CNF 水凝膠填入模板空隙中，隨后將模板在1%的NaOH 溶液中溶解得到多孔水凝膠支架。打印成的模板結(jié)構(gòu)能夠很好地轉(zhuǎn)移到CNF水凝膠中且支架在轉(zhuǎn)移到新的介質(zhì)中無(wú)需使用超臨界干燥。即使是經(jīng)空氣干燥的樣品，再次放入水中也可以恢復(fù)原狀，這主要是因?yàn)榧{米纖維素本身的剛度和干燥過(guò)程中纖維間形成了氫鍵。

1.1.2 創(chuàng)傷敷料

傷口包扎醫(yī)學(xué)要求很高，該領(lǐng)域不斷出現(xiàn)的新挑戰(zhàn)，促使人們努力來(lái)開(kāi)發(fā)針對(duì)特定傷口（如慢性傷口和燒傷傷口）的材料。在這種情況下，泡沫和水凝膠可用于吸收滲出液、提供水分、減輕疼痛并限制細(xì)菌生長(zhǎng)[40-41]。在過(guò)去的幾年中，CNF 成為傷口敷料有潛力的材料。重要的是，CNF應(yīng)用于傷口敷料具有以下優(yōu)點(diǎn)：①良好的吸液性能；②具有足夠的機(jī)械特性形成高半透明結(jié)構(gòu)的能力；③抑制細(xì)菌生長(zhǎng)的能力以及優(yōu)異的免疫原性與細(xì)胞相容性。

Rees等人[42]成功地將高碘酸鹽氧化的羥甲基化的纖維素納米纖絲(C-periodate CNF)打印在TEMPO-CNF膜上形成3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖2(a)和圖2(b))，濃度為3.9%的C-periodate CNF材料表現(xiàn)出明顯的剪切稀化和觸變行為，使能夠直接墨水書(shū)寫(xiě)(direct ink writing,DIW)的3D 打印過(guò)程成為可能。同時(shí)，Rees 等人[42]還證明了這種由CNF 所形成的三維結(jié)構(gòu)具有開(kāi)放的孔隙率，并具有攜帶和釋放抗菌成分的潛力，進(jìn)而有效抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)。如圖2(c)和圖2(d)所示，每小時(shí)分別對(duì)含有或不含水解酪蛋白(MuellerHinton，MH)液體培養(yǎng)基的納米纖維素材料懸浮液進(jìn)行光學(xué)密度(OD600)測(cè)試。結(jié)果表明，OD600沒(méi)有顯著增加，說(shuō)明懸浮液沒(méi)有被細(xì)菌污染。本研究還表明，接種銅綠假單胞菌PAO1后，兩種納米纖維素的OD600測(cè)定值并沒(méi)有顯著增加。這種現(xiàn)象揭示了這些新材料的抑菌特性并將成為傷口敷料應(yīng)用的一個(gè)顯著優(yōu)勢(shì)。

Chinga-Carrasco 等人[43]利用基于蔗渣漿纖維生產(chǎn)CNF 3D 打印油墨。已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了3 個(gè)主要目標(biāo)：①生產(chǎn)具有細(xì)胞相容性的蔗渣CNF 油墨；②該油墨可以通過(guò)細(xì)噴嘴擠出并形成具有預(yù)定網(wǎng)格設(shè)計(jì)的3D 打印物體；③可以將CNF 油墨與藻酸鹽進(jìn)行組合并用Ca2+交聯(lián)形成3D 打印結(jié)構(gòu)。CNF/藻酸鹽墨水的沉積層有橫向流動(dòng)的趨勢(shì)，量化為網(wǎng)格覆蓋面積的增加。值得注意的是，藻酸鹽的加入降低了3D 打印網(wǎng)格的打印保真度，并且在與Ca2+交聯(lián)后，3D打印網(wǎng)格的面積顯著減少。盡管藻酸鹽和Ca2+會(huì)引起尺寸變化，但這種3D 打印油墨仍可能會(huì)根據(jù)傷口的特性和相應(yīng)的處理方法對(duì)定制的傷口敷料進(jìn)行3D 打印，這些傷口敷料可以適應(yīng)特定的形狀。

1.1.3 醫(yī)療設(shè)備

3D 打印技術(shù)的出現(xiàn)，為醫(yī)療設(shè)備制造提供了一種新型且經(jīng)濟(jì)的方式。3D 打印技術(shù)依靠計(jì)算機(jī)控制連續(xù)層中的材料沉積創(chuàng)建三維物體，按需制造能體現(xiàn)材料特性、具有獨(dú)特功能的醫(yī)療設(shè)備[43]。近年來(lái)，將CNF 水凝膠用于3D 打印制造功能性的醫(yī)療設(shè)備也得到了廣泛關(guān)注，如溫度敏感型傳感器、可定制傷口敷料的醫(yī)療裝置等功能性生物醫(yī)學(xué)設(shè)備。

Sun等人[44]制備了一種UV可固化且具有熱響應(yīng)的雜化聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAm）/纖維素納米纖絲（CNF）水凝膠復(fù)合材料，并通過(guò)反向立體光刻3D 打印技術(shù)繪制3D 模型，如圖3(a)所示。將PNIPAm/CNF 溶液（1.0%CNF）添加到打印機(jī)水箱中，在平臺(tái)和水箱底部之間僅留下一薄層液體。引導(dǎo)藍(lán)色激光（波長(zhǎng)405 nm，激光速度為600 mm/s）通過(guò)樹(shù)脂槽底部的透明窗口，繪制3D 模型的橫截面，最后通過(guò)滲析工藝獲得最終產(chǎn)品。

圖2 C-periodate CNF打印在TEMPO-CNF膜上形成的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及其懸浮液的光學(xué)密度測(cè)量[42]Fig.2 3D network structure formed by C-periodate CNF printing on TEMPO-CNF film and optical density measurement of its suspension[42]

圖3(d)為PNIPAm/CNF 水凝膠的熱響應(yīng)現(xiàn)象和機(jī)理示意圖。當(dāng)溫度高于臨界溫度（LCST）20℃時(shí)，透明或半透明的PNIPAm/CNF 水凝膠變?yōu)椴煌该?圖3(b)和圖3(c))。PNIPAm/CNF 水凝膠的透光率差異主要?dú)w因于與水不混溶的脫水PNIPAm 區(qū)域引起的光散射[45]。隨著溫度接近LCST，這些PNIPAm 顆粒生長(zhǎng)并最終形成3D 網(wǎng)絡(luò)。在PNIPAm/CNF 水凝膠體系中，PNIPAm 與作為交聯(lián)劑的甲基丙烯酸酯(TEGDMA)進(jìn)行聚合，形成復(fù)合網(wǎng)絡(luò)，其中CNF 連續(xù)分布在LCST下方。由于PNIPAm 鏈、水和CNF 之間的分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)，使得PNIPAm 鏈與水和CNF 能夠在低于LCST條件下混溶，因此PNIPAm 鏈得以充分延伸，但PNIPAm 鏈的親水性官能團(tuán)往往會(huì)形成分子內(nèi)氫鍵，從而暴露出高于LCST 的PNIPAm 鏈的疏水部分。暴露的疏水部分使PNIPAm 鏈不再與水混溶，因此產(chǎn)生了脫水的PNIPAm 區(qū)域[46]。由于PNIPAm 鏈的脫水，PNIPAm/CNF 水凝膠具有脫水的PNIPAm 區(qū)和CNF區(qū)，從而導(dǎo)致PNIPAm/CNF 水凝膠不透明。而在LCST 下方，3D 打印的PNIPAm/CNF 水凝膠是透明的，允許可見(jiàn)光的傳輸。

另外，含有2%CNF 的水凝膠系統(tǒng)相比未含有CNF 的系統(tǒng)具有溫度響應(yīng)的可切換生物黏附性。在LCST 上方，PNIPAm/CNF 水凝膠對(duì)細(xì)菌具有生物黏附性，這是由于CNF 與PNIPAm 形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，兩者互相交叉并得到充分延伸。在40℃（高于LCST 的溫度）時(shí)，生物黏附性顯著減弱，同時(shí)有利于細(xì)菌的生長(zhǎng)。這是因?yàn)樯锵嗳菪缘腃NF 鏈被分成小的離散區(qū)域，從而大大減少了CNF 與細(xì)菌之間的接觸面積。除了生物黏附性，Sun 等人[44]在PNIPAm 水凝膠體系中引入CNF 還可以調(diào)節(jié)透明度和LCST。這種具有高度可逆的光學(xué)、生物黏附性和熱響應(yīng)性能的特性，使PNIPAm/CNF 水凝膠非常適合用作耐用的溫度敏感傳感器和功能性生物醫(yī)學(xué)設(shè)備。

圖3 立體光刻（SLA）3D打印制備PNIPAm/CNF水凝膠及其溫度響應(yīng)機(jī)制Fig.3 Preparation of PNIPAm/CNF hydrogel by stereolithography(SLA)3D printing and its temperature response mechanism

1.2 紡織品領(lǐng)域

纖維素基材料因其柔韌性和耐磨性而受到廣泛關(guān)注。Cao等人[47]受天然材料的啟發(fā)，首次采用3D 打印工藝制造柔性智能纖維和紡織品，采用TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基）介導(dǎo)的氧化纖維素納米纖維（TOCNF）和Ti3C2MXene 混合油墨制作柔性智能纖維和紡織品。該混合油墨表現(xiàn)出良好的流變性能，可以方便地打印成木樁、漁網(wǎng)等各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)精確并能被快速打印?；旌嫌湍械腡OCNF/Ti3C2在乙醇中自組裝成具有排列結(jié)構(gòu)的纖維，能夠模仿植物纖維的自然結(jié)構(gòu)特征。

圖4(a)為使用3D 打印制造智能TOCNF/Ti3C2纖維和紡織品的示意圖。在室溫磁力攪拌下，將TOCNF和Ti3C2直接混合12 h，得到了均勻的高分散性TOCNF/Ti3C2油墨。這些TOCNF/Ti3C2油墨經(jīng)擠壓后，用3D 打印機(jī)從狹窄的噴嘴注入乙醇凝固浴中，即可輕松轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)的TOCNF/Ti3C2纖維。這使得制備尺寸和結(jié)構(gòu)可控的MXene 基宏觀纖維和紡織品變得更加容易，提高了其性能，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。

另外，通過(guò)TEMPO 介導(dǎo)的氧化過(guò)程從木漿中提取均勻分散的CNF 也表現(xiàn)出典型的廷德?tīng)柹⑸湫?yīng)(圖4(b))。圖4(c)中的透射電子顯微鏡（TEM）圖像表明TOCNF 分散良好。此外，TEMPO 氧化后的CNF 表面含有豐富的羧基(圖4(d))，會(huì)存在相互排斥力，使得TOCNF 穩(wěn)定地分散在水中而不聚集。將Ti3C2納米片添加到TOCNF 分散體中并攪拌12 h 后，所得混合物顯示出優(yōu)異的分散性，沒(méi)有任何沉淀或聚集，表明Ti3C2納米片和TOCNF 在水分散體中具有優(yōu)異的相容性。在混合溶液中，由TOCNF 之間表面羧基的空間位阻產(chǎn)生的排斥力可以提供分散穩(wěn)定性，從而可以改善Ti3C2納米片的分散性。此外，由帶負(fù)電的Ti3C2納米片(-33.6 mV)和TOCNF(-51.3 mV)產(chǎn)生的庫(kù)侖力引起的相互排斥也可能是維持混合溶液穩(wěn)定性和均勻性的重要因素。除了上述穩(wěn)定性和均勻性之外，TOCNF/Ti3C2油墨還表現(xiàn)出了剪切稀化行為，使得在3D打印過(guò)程中能夠平滑擠出并保持絲狀。

如圖4(e)所示，將TOCNF/Ti3C2混合油墨通過(guò)狹窄的噴嘴擠出，然后再浸入乙醇混凝浴中。通過(guò)水和乙醇之間進(jìn)行快速的溶劑交換，獲得連續(xù)且穩(wěn)定的凝膠纖維。最后，將凝膠纖維從凝固浴中拉出，并在室溫下干燥以獲得復(fù)合纖維。同時(shí)，TOCNF/Ti3C2復(fù)合纖維具有很高的柔韌性，可以很容易地卷起而不會(huì)斷裂。圖4(f)和圖4(g)為制備并收集在bobbin 卷繞機(jī)上，干燥的直徑約50 μm 的TOCNF/Ti3C2復(fù)合纖維。由于其良好的柔韌性，TOCNF/Ti3C2復(fù)合纖維可以很容易地打結(jié)而沒(méi)有任何明顯的損壞。此外，TOCNF 和Ti3C2納米片之間的大量氫鍵也在TOCNF/Ti3C2的機(jī)械增強(qiáng)中起重要作用[48-50]。與功能有限的傳統(tǒng)合成纖維相比，TOCNF/Ti3C2復(fù)合纖維和紡織品還可以對(duì)多種外部刺激（電/聲/機(jī)械）表現(xiàn)出響應(yīng)行為。具有機(jī)電性能的TOCNF/Ti3C2紡織品可加工成敏感應(yīng)變傳感器。這種多功能智能纖維和紡織品在不同領(lǐng)域的應(yīng)用中具有巨大潛力，包括可穿戴加熱紡織品、人類(lèi)健康監(jiān)測(cè)和人機(jī)界面。

圖4 3D打印智能TOCNF/Ti3C2纖維、紡織品及光纖[47]Fig.4 3D printing smart TOCNF/Ti3C2 fibers,textiles and optical fibers[47]

1.3 食品領(lǐng)域

近年來(lái)，CNF 在3D 打印食品領(lǐng)域中也得到了一些發(fā)展，如Martina 等人[36]在研究中評(píng)估了基于擠壓的3D 打印技術(shù)與CNF 等材料結(jié)合后進(jìn)行食品制造的可能性，以此探索開(kāi)發(fā)健康的定制零食產(chǎn)品。該研究以漂白硫酸鹽樺木漿為原料（其主要成分為73%纖維素、26%半纖維素和1%木質(zhì)素）制備了CNF，并將CNF 與淀粉、脫脂奶粉(SMP)或半脫脂奶粉(SSMP)進(jìn)行混合，制備出CNF 與淀粉或奶粉的混合物。在3D 食品印刷實(shí)驗(yàn)中使用了一個(gè)通過(guò)注射器噴嘴（針尖）控制擠出膏體的簡(jiǎn)單泵系統(tǒng)（見(jiàn)圖5）。

其中，CNF作為復(fù)合材料的增強(qiáng)劑，能夠提高打印結(jié)構(gòu)的形狀穩(wěn)定性。然而，Martina等人[36]發(fā)現(xiàn)，混合物在打印過(guò)程中，很難維持連續(xù)的流動(dòng)，這主要是因?yàn)椴牧隙氯俗⑸淦鞯膰娮?，并在擠壓過(guò)程中觀察到物料發(fā)生了相分離。而這種堵塞可能是由纖維性顫動(dòng)后殘留在材料中的一些較大的纖維顆粒引起的。也有可能是當(dāng)混合物通過(guò)注射器的噴嘴時(shí)，由于剪切作用而導(dǎo)致材料發(fā)生絮凝，其結(jié)果與Karppinen 等人[51]觀察到的類(lèi)似。在CNF 凝膠中加入了5%的淀粉，雖然減少了水的分離，但并沒(méi)有完全防止針尖堵塞。由于材料流動(dòng)不均勻，打印精度仍然受到影響。而添加10%～20%的SMP也并沒(méi)有明確改善材料的打印適性與打印精度，甚至比添加淀粉出現(xiàn)的堵塞問(wèn)題更為嚴(yán)重。然而，當(dāng)添加50%的SSMP 時(shí)，不僅能夠順利打印樣品并且能夠使打印樣品具有良好的形狀保持能力。與單獨(dú)使用SSMP 相比，CNF 的加入降低了SSMP的硬度。表1給出了上述CNF+淀粉、CNF+SMP和CNF+SSMP打印過(guò)程中和打印后的圖像，并將產(chǎn)品打印質(zhì)量分為5個(gè)等級(jí)，1為最低，5為最高。

這項(xiàng)研究雖然證明了CNF 在3D 食品打印中的適用性，卻也顯示出了許多問(wèn)題。而為了生產(chǎn)具有所需機(jī)械性能的產(chǎn)品，仍需要對(duì)原料混合物等方面的工藝進(jìn)行優(yōu)化。目前將CNF 應(yīng)用于3D 打印食品領(lǐng)域的研究仍然較少，CNF 在3D 打印食品領(lǐng)域仍具有極大的挑戰(zhàn)和機(jī)遇。

圖5 用于食品材料三維打印的材料擠壓式裝置[36]Fig.5 Material extrusion device for 3D printing of food materials[36]

表1 含CNF的糊狀物與淀粉或奶粉的可印刷性[37]Table 1 Printability of a paste containing CNF with starch or milk powder[37]

1.4 導(dǎo)電材料

通過(guò)3D 打印技術(shù)構(gòu)造導(dǎo)電材料具有許多內(nèi)在的優(yōu)勢(shì)，包括小型化、自主成型和可控制的結(jié)構(gòu)原型等。CNF凝膠具有獨(dú)特的剪切稀化特性，而與其他高分子聚合物不同，具有典型一維納米纖維結(jié)構(gòu)的CNF在導(dǎo)電納米材料之間產(chǎn)生的絕緣接觸較少，且CNF水分散體具有較高的黏度、分散均勻性和分散穩(wěn)定性[47]，其典型的膠體性質(zhì)使CNF 分散體成為3D 打印宏觀結(jié)構(gòu)的理想油墨。因此，CNF是提高導(dǎo)電材料在3D打印中可打印性的一種非常有潛力的材料。

Cao等人[52]首次通過(guò)使用3D 打印技術(shù)制備了高性能的CNF-金屬鋰微電池（LMBs）。由于CNF 獨(dú)特的剪切稀化性能使得打印的LiFePO4電極穩(wěn)定。此外，CNF支架的多孔結(jié)構(gòu)也有助于提高離子可及性，降低Li 陽(yáng)極的局部電流密度。Cao 等人[52]還采用一種密度函數(shù)理論和相場(chǎng)模型的多尺度計(jì)算方法，揭示了CNF的多孔結(jié)構(gòu)中具有更均勻的Li 沉積。其均勻的Li 沉積，使得打印的Li 陽(yáng)極和LiFePO4陰極構(gòu)建的全電池在充放電速率為10 C 時(shí)能夠表現(xiàn)出高的比電容量（80 mAh/g），即使經(jīng)過(guò)3000 次循環(huán)，比電容量保持率仍為85%。

瑞典查爾姆斯理工大學(xué)的Kuzmenko 團(tuán)隊(duì)[53]提出了一種可用于3D 打印神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電納米結(jié)構(gòu)“墨水”，打印成一定結(jié)構(gòu)后種上神經(jīng)細(xì)胞，研究導(dǎo)電材料對(duì)神經(jīng)細(xì)胞生長(zhǎng)的影響。將CNF 和碳納米管（CNT）混合作為“墨水”中的導(dǎo)電材料，使用3D 打印機(jī)可以打印出直徑小于1 mm 的指引線（圖6（a）），其電導(dǎo)率可達(dá)3.8×10-1S/cm。SH-SY5Y 細(xì)胞培養(yǎng)研究表明，神經(jīng)細(xì)胞在3D 打印的CNF/CNT 導(dǎo)電指引線上表現(xiàn)出異常的附著、增殖和分化能力（圖6（b））。且對(duì)CNF/CNT 支架材料的毒性分析可見(jiàn)（圖6（c）），細(xì)胞在該支架上具有非常高的存活率。這些細(xì)胞培養(yǎng)研究表明，神經(jīng)細(xì)胞更喜歡在3D 打印的導(dǎo)電指引線上附著、增殖和分化。

圖6 3D打印用于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)發(fā)育的纖維素基納米纖維支架及其細(xì)胞毒性分析[53]Fig.6 3D printing cellulose-based nanofiber scaffold for neural network development and its cytotoxicity analysis[53]

1.5 智能材料

由于CNF 具有溶脹各向異性的能力，近年來(lái)也有一些報(bào)道利用CNF 這種性能并作為3D 打印材料用于打印智能材料。Gladman 等人[54]以木材衍生CNF 為剛性填料，制備了一種含有剛性CNF 的水凝膠復(fù)合油墨。這些油墨在浸入水中時(shí)會(huì)改變形狀，產(chǎn)生復(fù)雜的三維形貌。該油墨嵌入在一種模擬植物細(xì)胞壁組成的軟丙烯酰胺基質(zhì)中，當(dāng)油墨在打印過(guò)程中流過(guò)沉積噴嘴時(shí)，CNF經(jīng)過(guò)剪切誘導(dǎo)后，產(chǎn)生具有各向異性剛度的打印絲，從而在縱向（由打印路徑定義）出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象（如圖7（a））。受花朵開(kāi)與合的啟發(fā)，Gladman 等人[54]將油墨打印成由一個(gè)具有90°/0°結(jié)構(gòu)的雙層晶格組成的花朵（見(jiàn)圖7(b-1)），隨后觀察到在溶脹時(shí)花朵結(jié)構(gòu)發(fā)生閉合。然而，不含CNF 的花朵參照物在出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象后并不能發(fā)生閉合（見(jiàn)圖7（b-2））。并且，當(dāng)花瓣被印上以-45°/45°（見(jiàn)圖7（b-3））為方向的墨水片時(shí)，得到的結(jié)構(gòu)發(fā)生了扭曲，由此產(chǎn)生的手性結(jié)構(gòu)可歸因于雙層膜的上下對(duì)稱(chēng)性的破壞和厚度上的差異膨脹。另外，這些結(jié)構(gòu)包含的跨膜材料很容易由黏彈性復(fù)合油墨直接書(shū)寫(xiě)制成。當(dāng)層間距離在大約100 μm 時(shí)，水分子能夠快速被吸收，花朵在幾分鐘內(nèi)發(fā)生形狀轉(zhuǎn)變（見(jiàn)圖7（b-1）、圖7（b-3））。這種具有功能性的產(chǎn)品能夠通過(guò)局部控制水凝膠復(fù)合材料中CNF的取向來(lái)確定彈性和溶脹各向異性的能力。

CNF的加入不僅能夠增強(qiáng)產(chǎn)品的性能，也能夠很好地克服打印過(guò)程中出現(xiàn)的體積收縮現(xiàn)象。Wang 等人[55]將CNF 與聚丙烯（PP）共混作為3D 打印材料，發(fā)現(xiàn)CNF 能夠很好地克服收縮和翹曲問(wèn)題，使PP 能夠順利被打印，而其中主要的原因在于CNF 的熱膨脹系數(shù)較低，僅為1×10-7/℃。

圖7 CNF在直接墨水書(shū)寫(xiě)過(guò)程中發(fā)生的變化及3D打印CNF基花瓣在溶脹過(guò)程產(chǎn)生的形貌變化[54]Fig.7 Changes in CNF during direct ink writing and in morphology of 3D printed CNF-based flowers during swelling[54]

2 總結(jié)與展望

纖維素納米纖絲（CNF）作為生物質(zhì)基3D 打印材料在醫(yī)學(xué)、紡織、食品、導(dǎo)電材料和智能材料5個(gè)領(lǐng)域中展現(xiàn)出了巨大的潛力。同時(shí)，在能源與環(huán)境問(wèn)題逐漸引起人們的重視，大力發(fā)展綠色可持續(xù)和生物可降解的高分子材料是追求“綠色”生活的必由之路。CNF作為自然界中最豐富的天然高分子聚合物纖維素的衍生物，在綠色可降解、可功能化、適應(yīng)性強(qiáng)的3D 打印材料方面，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。然而，CNF 基3D 打印材料在某些領(lǐng)域如食品和智能材料方面的研究仍極為欠缺。因此，如何充分利用CNF并發(fā)揮其所具有的生物相容性、低細(xì)胞毒性、溶脹各向異性、剪切稀化性等優(yōu)良特性，仍是研究者需要關(guān)注的重要問(wèn)題。

3D 打印技術(shù)也為CNF 的全方位高值化利用提供了一個(gè)非常合適的技術(shù)載體，以此來(lái)利用CNF 制備小型化、功能化、智能化、批量化等具有一系列技術(shù)突破性的纖維素基功能性材料。CNF 基3D 打印材料必將在當(dāng)前綠色材料革命中起到重要的推動(dòng)作用，從而深層次地影響人們?nèi)粘Ｉ睢?/p>