張君濤石潤(rùn)坤牛 犇胡浩權(quán)梁生榮鐘漢斌

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,陜西 西安 710065;2.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院,遼寧 大連 116024)

煤炭是我國(guó)主要的一次能源[1]。由于煤的高度復(fù)雜性和對(duì)煤的認(rèn)知深度不足,使得煤炭加工利用并不充分[2]。將煤炭進(jìn)行熱解獲取初級(jí)燃料和化工原料是重要的煤分質(zhì)高效潔凈轉(zhuǎn)化技術(shù)[3]。近年來(lái),國(guó)內(nèi)多種中低溫煤熱解工藝先后進(jìn)行中試放大或工業(yè)化示范,但存在焦油產(chǎn)率低、焦油中重質(zhì)組分(沸點(diǎn)360 ℃以上組分)含量高、油塵分離困難等問(wèn)題。熱解氣氛是影響煤熱解過(guò)程產(chǎn)物分布和組成的重要因素[4]。煤在氫氣氣氛下熱解對(duì)焦油產(chǎn)率及其品質(zhì)的提升有明顯作用,且具有顯著的脫硫脫氮效果[5]。但煤加氫熱解工藝需要?dú)錃庾鳛榉磻?yīng)氣并且反應(yīng)壓力較高,運(yùn)行和投資成本高,導(dǎo)致其發(fā)展研究仍處于中試階段[6]。因此,尋找廉價(jià)的富氫氣體代替純氫作為反應(yīng)氣,成為煤熱解工藝重要的研究方向[7]。

具有高H/C 物質(zhì)的量比的烴類氣體是最為理想的替代氫源。胡浩權(quán)等[8]研究煤熱解焦油催化裂解和乙烷水蒸氣重整耦合過(guò)程,發(fā)現(xiàn)在650 ℃時(shí),與N2氣氛相比,乙烷水蒸氣氣氛下的焦油產(chǎn)率提高38.1%,輕質(zhì)焦油產(chǎn)率提高35.3%,在焦油輕質(zhì)化的同時(shí)避免了產(chǎn)率的下降。STEINBERG 等[9]研究了煤在CH4氣氛下的熱解過(guò)程,發(fā)現(xiàn)乙烯、苯和輕質(zhì)焦油的收率為惰性氣氛下的2～8 倍,焦油收率與惰性氣氛下的相當(dāng)。李保慶[10]通過(guò)對(duì)比反應(yīng)溫度為520 ℃和700 ℃,10 MPa 下50% CH4/50%H2氣氛和5 MPa 下H2氣氛的煤熱解產(chǎn)物分布,發(fā)現(xiàn)CH4相當(dāng)于惰性組分,煤熱解產(chǎn)物分布取決于氫分壓。廖洪強(qiáng)等[11]研究了先鋒褐煤在焦?fàn)t氣氣氛下的熱解過(guò)程,認(rèn)為焦?fàn)t氣組分之間存在協(xié)同作用,其中CH4和CO 之間相互促進(jìn)相互制約共同影響煤熱解產(chǎn)物組成;其中CH4對(duì)煤熱解的影響具有雙重性:一方面它提高焦油收率并主要通過(guò)提高苯、甲苯、二甲苯和萘的含量來(lái)改善焦油質(zhì)量;另一方面卻因抑制熱解過(guò)程中加氫脫甲基化反應(yīng)減少甲烷的生成而降低煤轉(zhuǎn)化率。近年來(lái),胡浩權(quán)課題組[12]提出利用CH4催化活化過(guò)程中產(chǎn)生的富氫氣體替代氫氣作為煤熱解反應(yīng)氣,研究表明,在常壓條件下,煤熱解與甲烷二氧化碳重整、甲烷水蒸氣重整等甲烷催化活化方式耦合均可明顯提高煤焦油產(chǎn)率。張曉方等[13]在石英砂流化床反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)裝置上考察了600 ℃時(shí)H2,CO2,CO,CH4等主要熱解氣組分對(duì)煤焦油產(chǎn)率和組成的影響,研究表明CH4促進(jìn)了焦油的生成,并提高了單環(huán)芳烴、脂肪族及酚羥基類化合物的含量。郭志航[14]研究了煤在CH4氣氛下的熱解反應(yīng)特性,發(fā)現(xiàn)在慢速升溫時(shí)CH4對(duì)焦油和C2～C3 氣體的生成沒(méi)有影響,而在快速升溫時(shí)CH4促進(jìn)焦油和C2～C3 氣體的生成,600 ℃時(shí),不同升溫速率下CH4均促進(jìn)了焦油中脂肪烴和重質(zhì)組分的生成。JIN 等[15]等通過(guò)對(duì)比不同組成的模擬焦?fàn)t氣氣氛下的煤熱解產(chǎn)物分布和焦油性質(zhì),發(fā)現(xiàn)CO2與CO,CH4與CO,H2與CO,CH4與CO2,H2與CO2以及H2與CH4之間均存在協(xié)同作用,促進(jìn)煤焦油的生成。綜上可知,①焦?fàn)t氣和CH4催化轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的氣體代替H2作為煤熱解氣氛具有可行性;②CH4中C—H 鍵的解離能為439.3 kJ/mol,理論上無(wú)法在煤中低溫?zé)峤怆A段(400～700 ℃)發(fā)生解離,為煤熱解過(guò)程提供自由基,從而調(diào)控煤熱解產(chǎn)物組成,但文獻(xiàn)[9,13-14]的研究表明CH4參與了煤熱解反應(yīng)。因此,有必要深入研究CH4在煤中低溫?zé)峤怆A段對(duì)焦油產(chǎn)率和組成的影響,從而促進(jìn)煤加氫熱解過(guò)程的優(yōu)化及工藝的產(chǎn)業(yè)化。

筆者以淖毛湖煤為研究對(duì)象,在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行了N2,H2和CH4氣氛下煤在不同溫度(450,500,550,600 和650 ℃)時(shí)的熱解實(shí)驗(yàn),并利用氣相色譜模擬蒸餾儀和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)分析了焦油的餾程和組成。研究了CH4在煤中低溫?zé)峤怆A段對(duì)煤熱解過(guò)程焦油產(chǎn)率,生成焦油中的不同餾分和焦油組成的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

在本實(shí)驗(yàn)中所用煤樣為淖毛湖煤,經(jīng)過(guò)研磨和篩分獲得80～120 目煤樣,存于廣口瓶中低溫冷藏備用。煤樣的工業(yè)與元素分析見(jiàn)表1。

表1 淖毛湖煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of Naomaohu coal%

1.2 熱解實(shí)驗(yàn)

煤熱解實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行,裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)所用煤樣為新疆淖毛湖煤,每次實(shí)驗(yàn)裝樣量為5 g。在固定床裝置中所用熱解反應(yīng)管長(zhǎng)為350 mm,內(nèi)徑10 mm。整個(gè)煤熱解過(guò)程在常壓下進(jìn)行,熱解過(guò)程中熱解氣氛為N2,H2或CH4,流量為200 mL/min, 反應(yīng)溫度為450,500,550,600 和650 ℃,升溫速率為10 ℃/min,反應(yīng)時(shí)間為30 min。為減少實(shí)驗(yàn)誤差,獲得穩(wěn)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),實(shí)驗(yàn)過(guò)程在相同條件下重復(fù)3 次取平均值,實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有良好的重復(fù)性。

圖1 煤熱解固定床反應(yīng)裝置Fig.1 Schematic diagram of fixed-bed equipment for coal pyrolysis

熱解產(chǎn)物中的液體產(chǎn)品由冷阱冷卻收集,液體產(chǎn)品質(zhì)量通過(guò)實(shí)驗(yàn)前后冷阱罐的質(zhì)量差獲得。按照ASTM D95-05e(2005)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)液體產(chǎn)品中的水和焦油進(jìn)行分離,獲得水的質(zhì)量。焦油的質(zhì)量(Wtar)通過(guò)液體產(chǎn)品質(zhì)量減去水的質(zhì)量來(lái)得到。煤熱解過(guò)程中的焦油產(chǎn)率(Ytar,%)計(jì)算式為

式中,Wcoal,daf為干燥無(wú)灰基煤的質(zhì)量。

1.3 產(chǎn)物分析

用于分析的焦油處理步驟如下:收集液體產(chǎn)品中加入一定量的二硫化碳,混合均勻,再加入一定質(zhì)量的無(wú)水硫酸鈉,充分搖勻,過(guò)濾除去硫酸鈉,將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(45 ℃)中濃縮20 min,得到焦油樣品。樣品將用于模擬蒸餾和GC/MS 分析。

焦油的餾分分布通過(guò)氣相色譜模擬蒸餾儀獲得,儀器為Agilent GC 7890B,所采用的方法是ASTM D2887。測(cè)定時(shí), H2(30 mL/min )和空氣(300 mL/min)為燃燒氣,N2(25 mL/min)為載氣;柱箱由35 ℃開(kāi)始,以20 ℃/min 的升溫速率加熱至350 ℃,并保持1 min,FID 檢測(cè)器溫度400 ℃。焦油的組成通過(guò) GC/MS 獲得。儀器為 Agilent GC 7890B-5977B,儀器配置一分二帶補(bǔ)充氣的分流器,一次進(jìn)樣,同時(shí)進(jìn)FID 和質(zhì)譜檢測(cè)器,質(zhì)譜用于定性,FID 用于定量,定量方法為面積歸一法。所用色譜柱為HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm),載氣為氦氣,其升溫程序?yàn)?在50 ℃停留5 min 后,先以3 ℃/min 的升溫速率上升至110 ℃并停留5 min,再以2 ℃/min 的升溫速率上升至190 ℃并停留10 min,再以1 ℃/min 的升溫速率上升至220 ℃并停留10 min,最后以5 ℃/min 的升溫速率上升至290 ℃并停留5 min。檢測(cè)時(shí),進(jìn)樣口溫度為300 ℃,分流比為50 ∶1,進(jìn)樣量為1 μL,FID 檢測(cè)器溫度為350 ℃,質(zhì)譜離子源溫度為230 ℃,EI 離子源能量為70 eV,四級(jí)桿溫度為150 ℃,溶劑延遲為5 min。所得各物質(zhì)的質(zhì)譜信息均與NIST 2017 中的標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行比對(duì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CH4 氣氛對(duì)煤熱解焦油產(chǎn)率的影響

煤熱解焦油產(chǎn)率低是限制煤熱解工業(yè)化的重要因素之一。筆者首先通過(guò)對(duì)比N2,H2和CH4氣氛下,不同溫度時(shí)焦油產(chǎn)率的變化,從宏觀上分析煤熱解過(guò)程中CH4對(duì)焦油生成的影響。

圖2為N2,H2和CH4氣氛下,淖毛湖在不同溫度下的焦油產(chǎn)率。由圖2可知,在N2和H2氣氛下,焦油產(chǎn)率隨著溫度的升高,呈先增后下降的變化趨勢(shì),均在600 ℃時(shí)達(dá)到最大值,分別為11.07% 和19.13%。這是由于熱解溫度的升高,煤熱解過(guò)程中焦油的二次反應(yīng)加劇導(dǎo)致[16]。在CH4氣氛下,焦油產(chǎn)率隨著溫度升高,呈逐漸上升趨勢(shì),在650 ℃時(shí)有明顯上升。這表明CH4可抑制煤熱解過(guò)程中焦油的二次反應(yīng)。與N2氣氛相比,當(dāng)溫度高于550 ℃時(shí),H2氣氛可明顯提高煤熱解焦油產(chǎn)率;在600 ℃時(shí)提高最為顯著,較N2氣氛提高8.06%。這是由于煤熱解過(guò)程為自由基反應(yīng)過(guò)程,H2可為煤自由基提供氫源,使得煤自由基可以?shī)Z取H2中的氫原子,從而抑制煤熱解的縮聚反應(yīng)[17]。

圖2 N2,H2 和CH4 氣氛下煤熱解焦油的產(chǎn)率Fig.2 Tar yield from coal pyrolysis in N2,H2 and CH4 atmosphere

當(dāng)熱解溫度為450～550 ℃時(shí),CH4與N2氣氛下的焦油產(chǎn)率基本相同;600 ℃時(shí),CH4氣氛下的焦油產(chǎn)率略高于N2氣氛下的焦油產(chǎn)率;650 ℃時(shí),CH4氣氛下的焦油產(chǎn)率有明顯提高,但仍低于H2氣氛下的焦油產(chǎn)率。這表明,當(dāng)煤熱解溫度高于600 ℃時(shí),CH4氣氛可提高淖毛湖煤熱解的焦油產(chǎn)率。CH4作為富氫氣體,雖然也能為煤熱解過(guò)程提供氫源,但是CH4中C—H 鍵的解離能為439.3 kJ/mol 大于H2中H—H 鍵的解離能(413.6 kJ/mol),這導(dǎo)致煤自由基更容易奪取H2中的氫原子[18],故H2氣氛下焦油產(chǎn)率要高于CH4氣氛。

2.2 CH4 氣氛對(duì)煤熱解焦油餾分分布的影響

煤熱解焦油品質(zhì)的高低,是其后續(xù)加工利用的關(guān)鍵特性之一。深入認(rèn)識(shí)CH4氣氛對(duì)煤熱解焦油餾分分布的影響,能夠?yàn)槊杭託錈峤膺^(guò)程的優(yōu)化及工藝的產(chǎn)業(yè)化奠定基礎(chǔ)。

筆者通過(guò)氣相色譜模擬蒸餾儀獲得焦油的餾程,將其劃分為以下6 個(gè)餾分,分別是低于170 ℃的輕油、170～210 ℃的酚油、210～230 ℃的洗油、230～300 ℃的萘油、300～360 ℃的蒽油以及360 ℃以上的瀝青。將煤熱解過(guò)程中得到的焦油質(zhì)量與其各餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相乘,獲得焦油中各個(gè)餾分的質(zhì)量。通過(guò)對(duì)比N2,H2和CH4氣氛下,不同溫度時(shí)中熱解焦油中各餾分質(zhì)量的變化,進(jìn)一步認(rèn)識(shí)在中低溫階段CH4對(duì)煤熱解過(guò)程中焦油生產(chǎn)的影響。圖3為N2,H2和CH4氣氛下,淖毛湖煤在不同溫度時(shí)焦油中各餾分的質(zhì)量。

由圖3可知,對(duì)于輕油,N2氣氛下,各溫度條件下輕油質(zhì)量基本相同,表明輕油的生成主要集中在450 ℃以下。CH4氣氛下,輕油的質(zhì)量在450～600 ℃時(shí)與N2氣氛下的基本相同,但在650 ℃時(shí),輕油的質(zhì)量有明顯提高,并且高于H2氣氛下輕油的質(zhì)量,表明在650 ℃時(shí)CH4特別有利于輕油的生成。

對(duì)于酚油,N2氣氛下,其質(zhì)量在500 ℃之后基本不變,表明酚油的生成主要集中在500 ℃以下。CH4氣氛下,熱解溫度為450～600 ℃時(shí),酚油的質(zhì)量與N2氣氛下的基本相同,在650 ℃時(shí),酚油的質(zhì)量有所提高,與H2氣氛下酚油的質(zhì)量基本相同,表明高于650 ℃時(shí)CH4有利于酚油的生成。

對(duì)于萘油,N2氣氛下,各溫度條件下萘油質(zhì)量基本相同,表明萘油的生成集中在450 ℃以下。CH4氣氛下,熱解溫度為450～600 ℃時(shí),萘油的質(zhì)量與N2氣氛下的基本相同,在650 ℃時(shí),其質(zhì)量高于N2氣氛下萘油的質(zhì)量,略低于H2氣氛下萘油的質(zhì)量,表明高于650 ℃時(shí)CH4有利于萘油的生成。

對(duì)于洗油,N2氣氛下,其質(zhì)量先增加后不變,在600 ℃達(dá)到最大值,表明洗油的生成主要集中在600 ℃以下。CH4氣氛下,熱解溫度為450～600 ℃時(shí),洗油的質(zhì)量與N2氣氛下的基本相同,在650 ℃時(shí),其質(zhì)量高于N2氣氛下洗油的質(zhì)量,低于H2氣氛下洗油的質(zhì)量,表明高于650 ℃時(shí)CH4有利于洗油的生成。

對(duì)于蒽油,N2氣氛下,溫度在550 ℃之后,其質(zhì)量基本不變,表明蒽油的生成主要集中在550 ℃以下。CH4氣氛下,熱解溫度為450～550 ℃時(shí),蒽油的質(zhì)量與N2氣氛下的基本相同,高于600 ℃時(shí),其質(zhì)量高于N2氣氛下蒽油的質(zhì)量,但明顯低于H2氣氛下蒽油的質(zhì)量,表明高于600 ℃時(shí)CH4有利于蒽油的生成。

圖3 N2,H2 和CH4 氣氛下煤熱解焦油的餾分分布Fig.3 Fraction distribution of tar from coal pyrolysis in N2,H2 and CH4 atmosphere

對(duì)于瀝青,N2氣氛下,其質(zhì)量隨著溫度的升高,呈先增后減的變化趨勢(shì),在600 ℃時(shí)達(dá)到最大值,表明瀝青的生成集中在600 ℃以下,在650 ℃時(shí),瀝青發(fā)生了二次裂解。CH4氣氛下,熱解溫度為450～600 ℃時(shí),瀝青的質(zhì)量與N2氣氛下的基本相同,在650 ℃時(shí),其質(zhì)量高于N2氣氛下瀝青的質(zhì)量,但明顯低于H2氣氛下瀝青的質(zhì)量,表明高于650 ℃時(shí)CH4有利于瀝青的生成。

綜上可知,煤熱解過(guò)程中,輕油和萘油的生成集中在450 ℃以下,洗油和瀝青的生成集中在600 ℃以下,酚油和蒽油的生成分別集中在500 和550 ℃以下,在650 ℃時(shí),瀝青發(fā)生了二次裂解。CH4氣氛下,當(dāng)溫度高于600 ℃時(shí),其有利于蒽油的生成,高于650 ℃時(shí),其有利于焦油中各個(gè)餾分的生成,特別是輕油和酚油餾分提高的最為顯著,輕油的質(zhì)量高于H2氣氛下輕油的質(zhì)量,而酚油的質(zhì)量與H2氣氛下酚油的質(zhì)量基本相同。

2.3 CH4 氣氛對(duì)煤熱解焦油組成的影響

研究CH4是否參與煤中低溫?zé)峤怆A段的反應(yīng),從而調(diào)控煤熱解產(chǎn)物組成,最直接的手段是將CH4氣氛下煤熱解焦油組成與相同反應(yīng)條件惰性氣氛下煤熱解焦油組成對(duì)比。因此,筆者利用GC/MS 對(duì)煤焦油組成進(jìn)行詳細(xì)分析,將檢測(cè)到的所有物質(zhì)分類為脂肪烴、芳烴、酚類、烯烴、酯類、醇類和其他化合物。通過(guò)對(duì)比不同N2,H2和CH4氣氛下,不同溫度時(shí)熱解焦油中各類化合物的質(zhì)量的變化,從而更全面的認(rèn)識(shí)煤熱解中低溫?zé)峤怆A段CH4與煤的反應(yīng)。圖4為N2,H2和CH4氣氛下,淖毛湖煤在不同溫度條件下熱解焦油中各類化合物的質(zhì)量。

圖4 N2,H2 和CH4 氣氛下煤熱解焦油的組成Fig.4 Composition of tar from coal pyrolysis in N2,H2 and CH4 atmosphere

由圖4可知,對(duì)于脂肪烴,N2氣氛下,各溫度條件下其質(zhì)量基本相同,表明脂肪烴的生成主要集中在450 ℃以下。CH4氣氛下,在450～600 ℃時(shí)脂肪烴質(zhì)量與N2氣氛下的基本相同,在650 ℃時(shí),其質(zhì)量稍高于N2氣氛下脂肪烴質(zhì)量,低于H2氣氛下脂肪烴質(zhì)量,表明高于650 ℃時(shí)CH4有利于脂肪烴的生成。

對(duì)于芳烴,N2氣氛下,隨著溫度的升高,其質(zhì)量先增加后不變,在600 ℃時(shí)達(dá)到最大值,表明焦油中芳烴的生成主要集中在600 ℃以下。CH4氣氛下,在450～600 ℃時(shí)芳烴質(zhì)量與N2氣氛下的基本相同,在650 ℃時(shí)其質(zhì)量高于N2氣氛下芳烴質(zhì)量,表明高于650 ℃時(shí)CH4有利于芳烴的生成。

對(duì)于酚類化合物,N2氣氛下,其質(zhì)量隨著溫度的升高,呈先增后減的變化趨勢(shì),在600 ℃時(shí)達(dá)到最大值,表明在650 ℃時(shí),酚類化合物的生成集中在600 ℃以下,在650 ℃時(shí)酚類化合物發(fā)生了二次裂解。CH4氣氛下,在450～550 ℃時(shí)酚類化合物質(zhì)量與N2氣氛下的基本相同,在600 ℃時(shí),其質(zhì)量稍高于N2氣氛下酚類化合物質(zhì)量,而650 ℃時(shí),其質(zhì)量明顯高于N2氣氛下酚類化合物質(zhì)量,稍低于H2氣氛下酚類化合物質(zhì)量,表明高于600 ℃時(shí)CH4有利于酚類化合物的生成。

對(duì)于烯烴,N2氣氛下,其質(zhì)量隨溫度升高基本不變,表明烯烴的生成主要集中在450 ℃以下。CH4氣氛下,在450～600 ℃時(shí)烯烴質(zhì)量與N2氣氛下的基本相同,在650 ℃時(shí)其質(zhì)量高于N2氣氛下烯烴的質(zhì)量,表明高于650 ℃時(shí)CH4有利于烯烴的生成。

對(duì)于酯類化合物,N2氣氛下,各溫度條件下其質(zhì)量基本相同,表明酯類化合物的生成主要集中在450 ℃以下。CH4氣氛下,在450～600 ℃時(shí)酯類化合物與N2氣氛下的基本相同,在650 ℃時(shí)其質(zhì)量高于N2氣氛下酯類化合物質(zhì)量,表明高于650 ℃時(shí)CH4有利于酯類化合物的生成。

對(duì)于醇類化合物,N2氣氛下,在450～600 ℃時(shí)其質(zhì)量基本不變,在650 ℃時(shí)有所降低,表明醇類化合物的生成主要集中在450 ℃以下,在650 ℃時(shí)醇類化合物發(fā)生了二次裂解。CH4氣氛下,在450～600 ℃時(shí)醇類化合物與N2氣氛下的基本相同,在600 ℃時(shí)其質(zhì)量高于N2氣氛下醇類化合物質(zhì)量,表明高于600 ℃時(shí)CH4有利于醇類化合物的生成。

綜上可知,在煤熱解過(guò)程中,脂肪烴、烯烴、脂類和醇類化合物的生成主要集中在450 ℃以下,芳烴和酚類化合物的生成主要集中在600 ℃以下,在650 ℃時(shí)酚類和醇類化合物會(huì)發(fā)生二次裂解。CH4氣氛下,溫度高于600 ℃時(shí),其有利于酚類和醇類化合物的生成,高于650 ℃時(shí),CH4有利于脂肪烴、芳烴、酚類、烯烴、酯類和醇類化合物的生成,特別是酚類化合物的質(zhì)量提高的最為顯著,稍低于H2氣氛下酚類化合物的質(zhì)量。

2.4 CH4 在煤中低溫?zé)峤怆A段的作用

綜合以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,當(dāng)溫度高于600 ℃時(shí),CH4可以與煤反應(yīng)。與H2氣氛下的結(jié)果對(duì)比可知,CH4與H2均有利于所有焦油餾分和焦油組分的生成,表明CH4與H2有類似的作用過(guò)程,即可為煤自由基提供氫源參與到自由基的穩(wěn)定和初級(jí)揮發(fā)分的二次反應(yīng),從而調(diào)控煤熱解產(chǎn)物組成,但是CH4中C—H 鍵的解離能為439.3 kJ/mol,大于H2中H—H鍵的解離能(413.6 kJ/mol),這導(dǎo)致了煤與CH4的初始反應(yīng)溫度明顯高于煤與H2的初始反應(yīng)溫度,并且在相同的熱解溫度下煤與CH4的反應(yīng)程度也低于煤與H2的反應(yīng)程度。WANG 等[19]采用CD4為示蹤劑進(jìn)行甲烷二氧化碳重整與煤熱解耦合實(shí)驗(yàn),利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析了焦油中的D,證實(shí)了CH4中的氫進(jìn)入到了焦油中。對(duì)于焦油的餾程和組成,CH4氣氛下焦油中輕油和酚油的質(zhì)量不低于H2氣氛下輕油和酚油的質(zhì)量,同時(shí)焦油中酚類化合物的質(zhì)量?jī)H稍低于H2氣氛下酚類化合物的質(zhì)量。而酚油中的主要化合物就是酚類化合物,故可推測(cè)CH4在被煤自由基奪氫后生成了CHx自由基,其參與了酚類化合物的生成。董嬋[20]利用同位素示蹤法研究甲烷水蒸氣重整與煤熱解耦合機(jī)理時(shí),發(fā)現(xiàn)焦油中部分鄰甲基苯酚中甲基來(lái)源于甲烷中,即證實(shí)了CHx自由基可參與酚類化合物的生成。綜上可推測(cè)CH4在煤中低溫?zé)峤庵械淖饔眠^(guò)程如圖5所示,即當(dāng)溫度高于600 ℃時(shí),CH4可為煤自由基提供氫和CHx自由基,參與到煤自由基的穩(wěn)定和初級(jí)揮發(fā)分的二次反應(yīng)。

圖5 CH4 在煤中低溫?zé)峤庵械淖饔眠^(guò)程Fig.5 Role of CH4 in coal pyrolysis at low-medium pyrolysis temperature

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)熱解溫度高于600 ℃時(shí),CH4可提高煤熱解的焦油產(chǎn)率。

(2)煤熱解過(guò)程中,輕油和萘油的生成集中在450 ℃以下,洗油和瀝青的生成集中在600 ℃以下,酚油和蒽油的生成分別集中在500 和550 ℃以下,瀝青在650 ℃時(shí)發(fā)生了二次裂解。CH4氣氛下,當(dāng)溫度高于600 ℃時(shí),其有利于蒽油的生成,高于650 ℃時(shí),其有利于焦油中各個(gè)餾分的生成,特別是輕油和酚油餾分提高的最為顯著,輕油的質(zhì)量高于了H2氣氛下輕油的質(zhì)量,而酚油的質(zhì)量與H2氣氛下酚油的質(zhì)量基本相同。

(3)在煤熱解過(guò)程中,脂肪烴、烯烴、脂類和醇類化合物的生成主要集中在450 ℃以下,芳烴和酚類化合物的生成主要集中在600 ℃以下,酚類和醇類化合物在650 ℃時(shí)發(fā)生了二次裂解。CH4氣氛下,溫度高于600 ℃時(shí),其有利于酚類和醇類化合物的生成,高于650 ℃時(shí),CH4有利于脂肪烴、芳烴、酚類、烯烴、酯類和醇類化合物的生成,特別是酚類化合物的質(zhì)量提高的最為顯著,稍低于H2氣氛下酚類化合物的質(zhì)量。

(4)當(dāng)溫度高于600 ℃時(shí),CH4可為煤自由基提供氫和CHx自由基,參與到煤自由基的穩(wěn)定和初級(jí)揮發(fā)分的二次反應(yīng)。