薛朋飛，張光喜，崔 紅，孫建濤，蘇 紅，解惠貞，阮 強(qiáng)

(1.西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025；2.高性能碳纖維制造及應(yīng)用國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，西安 710089)

0 引言

C/C復(fù)合材料具有靈活的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，以及低密度、高比強(qiáng)、耐燒蝕、高溫力學(xué)性能好等一系列優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已成為高超音速飛行器、高性能火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、固體姿軌控動(dòng)力系統(tǒng)及熱防護(hù)系統(tǒng)關(guān)鍵熱端部件等的理想候選材料[1-3]。但C/C復(fù)合材料作為全碳質(zhì)結(jié)構(gòu)材料也存在固有弱點(diǎn)，即在高溫有氧環(huán)境下從370 ℃開(kāi)始氧化，且其氧化速率隨溫度的升高會(huì)迅速增大，若無(wú)有效的抗氧化措施，則可能引起災(zāi)難性后果，這嚴(yán)重制約了C/C復(fù)合材料在武器裝備和航空航天等領(lǐng)域的推廣應(yīng)用[1]。因此，有必要提高C/C復(fù)合材料的高溫氧化燒蝕性能。

引入ZrC、ZrB2、HfC等超高溫陶瓷組份(UHTCs)，被認(rèn)為是提高C/C復(fù)合材料抗燒蝕性能的有效手段之一[1,4-6]。ZrC是眾多UHTCs中的典型代表，具有高熔點(diǎn)、抗氧化、耐燒蝕、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，與之相對(duì)應(yīng)的氧化產(chǎn)物ZrO2的熔點(diǎn)也高達(dá)2770 ℃，燒蝕形成的ZrO2保護(hù)膜可以起到有效阻擋氧化的作用，是提高C/C復(fù)合材料抗氧化燒蝕性能的理想改性組元之一[1,7-9]。與傳統(tǒng)的前驅(qū)體浸漬裂解工藝(PIP)[10-14]、化學(xué)氣相沉積或滲透工藝(CVI)相比[15-18]，反應(yīng)熔滲工藝(RMI)具有顯著的快速低成本優(yōu)勢(shì)[19-22]。但若直接選用熔點(diǎn)1870 ℃的純Zr作為熔滲金屬，則不僅對(duì)熔滲設(shè)備要求極高，工藝控制難度極大，且過(guò)高的工藝溫度還會(huì)對(duì)碳纖維產(chǎn)生極大的損傷，不利于工程化應(yīng)用推廣。Cu的熔點(diǎn)溫度約為1083 ℃，可與Zr形成低熔點(diǎn)的Zr2Cu合金，顯著降低熔滲工藝溫度至1200～1500 ℃。因此，對(duì)C/C復(fù)合材料進(jìn)行難熔金屬低溫熔滲改性研究，已成為當(dāng)前耐高溫抗燒蝕C/C復(fù)合材料高效率低成本制造領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

本文采用反應(yīng)熔滲工藝，以低密度多孔氈基C/C復(fù)合材料為坯體，以Zr2Cu合金為熔滲金屬，制備了C/C-ZrC-Cu氈基復(fù)合材料。采用X射線衍射儀XRD、光學(xué)顯微鏡OM、掃描電子顯微鏡SEM研究材料的物相組成和微觀結(jié)構(gòu)，采用氧-乙炔燒蝕考核材料的燒蝕性能，分析了ZrC和Cu的引入對(duì)C/C復(fù)合材料燒蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

選用初始密度為(0.2±0.05)g/cm3的聚丙烯腈碳纖維氈基預(yù)制體(江蘇天鳥(niǎo)高新技術(shù)股份有限公司，宜興)，以丙烯C3H6為碳源，在(940±10)℃進(jìn)行化學(xué)氣相致密300～400 h，得到密度(1.25±0.05)g/cm3的多孔氈基C/C復(fù)合材料坯體。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)JB/T8133.15，采用水煮法對(duì)低密度氈基C/C復(fù)合材料進(jìn)行開(kāi)孔氣孔率測(cè)定。依據(jù)圖1所示的Zr-Cu合金相圖[23]，采用純度(質(zhì)量含量)≥99.70%的Zr，純度≥99.90%的Cu為原料熔煉Zr2Cu合金鑄錠，其密度為7.20 g/cm3，熔點(diǎn)約1000 ℃，Zr質(zhì)量含量74.17%(有研集團(tuán)科技有限公司，北京)。采用低溫反應(yīng)熔滲工藝，以Zr2Cu合金為熔滲金屬，1200～1500 ℃氬氣保護(hù)條件下保溫2 h，獲得體積密度約為3.34 g/cm3的氈基C/C-ZrC-Cu復(fù)合材料。

圖1 Zr-Cu二元合金相圖

1.2 微觀結(jié)構(gòu)分析與燒蝕性能測(cè)試

采用X射線衍射儀(XRD, D/Max 2500, Rigaku Corporation, Japan)，以Cu Kα射線為光源(λ= 0.154 06 nm)，對(duì)材料燒蝕前后的物相組成進(jìn)行分析，檢測(cè)條件為40 kV、250 mA、掃描角度范圍20°～90°、掃描速率4 (°)/min。采用光學(xué)顯微鏡(OM, VHX-600, Keyence, Japan)和掃描電子電鏡(SEM, S4800, Hitachi, Japan)觀察和分析材料氧乙炔燒蝕前后的微觀結(jié)構(gòu)。采用Image-Pro plus圖像分析軟件，對(duì)熔滲反應(yīng)產(chǎn)物ZrC與Cu的總含量進(jìn)行定量分析。參照標(biāo)準(zhǔn)GJB 323B—2018，采用氧-乙炔燒蝕試驗(yàn)考核材料的高溫抗氧化燒蝕性能，其中氧-乙炔焰熱流密度約(4180±10%) kW/m2，氧氣壓力0.40 MPa，流量0.42 L/s；乙炔壓力0.095 MPa，流量0.31 L/s。試樣初始表面到火焰噴嘴距離為10 mm，垂直燒蝕時(shí)間為120 s。燒蝕試樣尺寸為φ30 mm×10 mm，每組3～5個(gè)平行試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 C/C-ZrC-Cu的微觀結(jié)構(gòu)

圖2為密度(1.25±0.05) g/cm3的氈基C/C復(fù)合材料表面和截面SEM微觀形貌。從圖2(a)和圖2(b)可看出，氈基C/C復(fù)合材料表面纖維沿任意方向排列，呈現(xiàn)出疏松多孔的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，孔洞尺寸從幾微米到幾十微米不等，針刺纖維束區(qū)域的纖維相對(duì)密集且孔隙較小。氈基C/C復(fù)合材料截面纖維分布相對(duì)密集，多以層狀結(jié)構(gòu)分布，也可見(jiàn)較多的孔洞，但網(wǎng)胎纖維層中的孔洞相對(duì)較少，如圖2(c)和圖2(d)所示，這主要是由氈基預(yù)制體制備工藝決定的。采用水煮法對(duì)該材料進(jìn)行的開(kāi)孔氣孔率測(cè)定結(jié)果約為27.80%。此外，該材料中的碳纖維表面均包裹有相對(duì)完整的熱解碳保護(hù)層，如圖2(b)和圖2(d)所示，一方面可為Zr2Cu合金的熔滲反應(yīng)提供碳源；另一方面，可避免高溫熔滲金屬液體對(duì)碳纖維造成的損傷。

(a) Surface morphology at low magnification (b) Surface morphology at high magnification

(c) Cross section morphology at low magnification (d) Cross section morphology at high magnification

圖3為氈基C/C-ZrC-Cu復(fù)合材料的表面形貌、XRD圖譜和EDS能譜。從圖3(a)可知，氈基C/C-ZrC-Cu復(fù)合材料主要含有灰黑色、白色和淺黃色三種組織形貌，可見(jiàn)少量孔洞但無(wú)裂紋?；液谏嗍荂纖維及其外層包裹的碳基體，剩余兩相是熔滲進(jìn)材料內(nèi)部孔隙的Zr2Cu合金與碳基體反應(yīng)后的產(chǎn)物，主要分布在纖維束間區(qū)域，其中白色相多數(shù)分布在碳基體周圍，少量的淺黃色相彌散分布在白色相內(nèi)部。這說(shuō)明熔滲用Zr2Cu合金具有很好的滲透性，可有效填充多孔C/C復(fù)合材料的內(nèi)部孔隙和提高材料的致密度。由圖3(b)可知，該材料未檢測(cè)到ZrxCu1-x相或Zr單質(zhì)的XRD衍射峰，主要由C、ZrC和Cu三相組成，其中白色相是ZrC，淺黃色的是殘留金屬Cu。這表明熔融Zr2Cu合金在熔滲過(guò)程中，Zr與碳基體發(fā)生充分反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閆rC基體。圖3(c)、圖3(d)和圖3(e)為C/C-ZrC-Cu復(fù)合材料的SEM微觀結(jié)構(gòu)，可看出孔隙尺寸相對(duì)較大、數(shù)量較多的纖維束間區(qū)域分布有大量熔滲反應(yīng)產(chǎn)物，與碳基體相鄰部位主要為連續(xù)致密的ZrC相，這與圖3(a)中的白色相分布相對(duì)應(yīng)，同時(shí)連續(xù)ZrC相所包裹區(qū)域內(nèi)部還彌散分布有較多顆粒，EDS能譜結(jié)果顯示含有約35.30% Zr和7.83% Cu(如圖3(f)所示)，這說(shuō)明該顆粒以ZrC相為主，顆粒之間區(qū)域含有44.30%的Cu和6.28%的Zr(如圖3(g)所示)，表明彌散顆粒之間區(qū)域主要為殘留金屬Cu，且在ZrC顆粒彌散分布的區(qū)域還可觀察到少量的孔洞。相比之下，在纖維含量相對(duì)較高的纖維束區(qū)域，熔滲反應(yīng)產(chǎn)物主要分布在碳纖維周圍，如圖3(e)所示，從內(nèi)到外依次為碳纖維、碳基體(熱解碳)、環(huán)狀的致密ZrC相、以及外圍的彌散狀ZrC顆粒，這說(shuō)明熱解碳保護(hù)設(shè)計(jì)可有效防護(hù)高溫熔融金屬液體對(duì)碳纖維造成的損傷。

(a) Optical morphology (b) XRD pattern

(c) SEM morphology at low magnification (d) SEM morphology at high magnification

(e) SEM morphology at high magnification (f) EDS pattern of point 1

(g) EDS pattern of point 2

圖4為氈基C/C-ZrC-Cu復(fù)合材料的截面微觀形貌、XRD圖譜和EDS能譜。由圖4(a)可知，該材料中分布有大量的灰色相、白色相及其內(nèi)部的彌散狀組織，可見(jiàn)極少量孔洞但無(wú)明顯裂紋。由圖4(b)可知，該材料中存在大量ZrC衍射峰，以及C和Cu的衍射峰，未檢測(cè)到殘留ZrxCu1-x合金或單質(zhì)Zr的衍射峰，說(shuō)明該材料由ZrC、C和Cu三相組成，即灰色相是C纖維與碳基體，白色相是ZrC，它主要分布在與碳基體相鄰的纖維束間區(qū)域，白色相內(nèi)部的彌散狀組織是ZrC與殘留金屬Cu的混合。圖4(c)和圖4(d)為C/C-ZrC-Cu復(fù)合材料的截面SEM微觀結(jié)構(gòu)，可見(jiàn)纖維束間區(qū)域分布有大量熔滲反應(yīng)產(chǎn)物，連續(xù)致密ZrC相包裹區(qū)域的內(nèi)部含有大量彌散顆粒狀組織，EDS能譜結(jié)果顯示含有約33.35%的Zr和2.95%的Cu(如圖4(e)所示)，這說(shuō)明該顆粒主要是ZrC相，且顆粒尺寸相對(duì)細(xì)小，顆粒之間區(qū)域Cu的含量增加至7.83% (如圖4(f)所示)，表明彌散顆粒之間區(qū)域含有一定量的殘留金屬Cu，這與圖3中該材料的表面微觀結(jié)構(gòu)與相組成結(jié)論一致。

(a) Optical morphology (b) XRD pattern

(c) SEM morphology at low magnification (d) SEM morphology at high magnification

(e) EDS pattern of point 1 (f) EDS pattern of point 2

圖5為氈基C/C-ZrC-Cu復(fù)合材料表面與截面ZrC+Cu總含量的定量分析結(jié)果。由圖5(a)可知，黑色區(qū)域?yàn)樘祭w維與碳基體，灰色組織則是熔滲進(jìn)材料內(nèi)部孔隙的Zr2Cu合金與碳基體反應(yīng)后的產(chǎn)物(對(duì)應(yīng)圖像處理后的紅色區(qū)域)。對(duì)ZrC+Cu的面積百分含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析可知，材料表面ZrC+Cu的百分含量約為52.30%；同理，可獲得材料截面ZrC+Cu的面積百分含量約為60.90%，略高于表面，如圖5(c)所示。這可從低密度氈基C/C坯體材料的預(yù)制體結(jié)構(gòu)、材料內(nèi)部呈三維立體網(wǎng)絡(luò)的孔洞分布特點(diǎn)兩方面進(jìn)行解釋，即截面方向?qū)优c層之間存在相對(duì)較多連續(xù)孔洞。綜上可知，采用RMI工藝制備的氈基C/C-ZrC-Cu復(fù)合材料，高溫熔滲金屬液體與碳基體發(fā)生原位反應(yīng)，獲得的是三維立體網(wǎng)絡(luò)狀ZrC+Cu混合基體結(jié)構(gòu)；而PIP法制備的改性C/C復(fù)合材料，ZrC等陶瓷基體多呈彌散顆粒狀分布[6,12-14,18]。

(a) Surface morphology (b) Cross section morphology (c) Quantitative analysis results

2.2 氧-乙炔燒蝕性能

圖6所示為氈基C/C (密度為1.85 g/cm3)、C/C-ZrC-Cu (密度為3.34 g/cm3)復(fù)合材料氧乙炔燒蝕120 s后的形貌照片及XRD圖譜。從圖6(a)和圖6(b)可知，氈基C/C復(fù)合材料燒蝕表面具有較為明顯的燒蝕坑，而氈基C/C-ZrC-Cu復(fù)合材料燒蝕表面平整且被白色氧化物覆蓋，無(wú)明顯的燒蝕坑和氧化物剝落現(xiàn)象，表現(xiàn)出了良好的抗氧化燒蝕性能。引入ZrC和Cu后，試樣的線燒蝕率從9.0×10-3mm/s降低為-1.0×10-3mm/s，而質(zhì)量燒蝕率從2.6×10-3g/s變?yōu)?.0×10-3g/s，如表1所示。對(duì)比圖6(c)和圖6(d)可知，氈基C/C復(fù)合材料燒蝕表面有較為明顯的碳纖維和碳基體燒蝕痕跡，尤其是纖維束所在區(qū)域，氧乙炔燒蝕過(guò)程中材料被一層層氧化燒蝕，進(jìn)而形成了明顯的燒蝕凹坑；氈基C/C-ZrC-Cu復(fù)合材料表面雖然亦可見(jiàn)碳纖維和碳基體燒蝕痕跡，但表層材料氧化燒蝕之后會(huì)形成相對(duì)完整且無(wú)明顯裂紋的白色氧化物層，結(jié)合圖6(e)所示XRD結(jié)果可知，該白色氧化物為ZrO2，可有效保護(hù)內(nèi)部材料免受高溫氧乙炔焰的連續(xù)沖刷和氧化燒蝕。同時(shí)，Cu的熔化與揮發(fā)雖然會(huì)造成材料質(zhì)量燒蝕率的輕微增大，但可發(fā)揮“發(fā)汗冷卻”作用，帶走大量的熱并有效降低材料表面燒蝕溫度，這有利于改善材料的抗氧化燒蝕性能[1,20]。

圖7所示為氈基C/C、C/C-ZrC-Cu復(fù)合材料燒蝕中心區(qū)域和邊緣區(qū)域的SEM形貌，如圖6中區(qū)域1和區(qū)域2所示。從圖7(a)可知，氈基C/C復(fù)合材料燒蝕中心區(qū)域氧化燒蝕嚴(yán)重，碳基體首先發(fā)生氧化，多為邊緣尖銳的蜂窩狀。然后碳纖維開(kāi)始氧化燒蝕，其端部呈針尖狀或筍尖狀，且多分布在碳基體燒蝕孔洞內(nèi)部，表明碳纖維燒蝕程度大于碳基體。在相對(duì)邊緣區(qū)域，如圖7(b)所示，氈基C/C復(fù)合材料氧化燒蝕程度明顯降低，主要沿碳纖維與碳基體、碳基體內(nèi)部之間的界面發(fā)生燒蝕，各部分之間間隙的變寬和變深。這主要是由于結(jié)合強(qiáng)度較低的界面極易成為氧化活性點(diǎn)，與氧化氣氛反應(yīng)之后，不耐燒蝕氣流沖刷而導(dǎo)致的結(jié)果[1]。從圖7(c)、圖7(d)可知，氈基C/C-ZrC-Cu復(fù)合材料燒蝕中心區(qū)域?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)的氧化物顆粒堆積形貌，既有十幾到幾十微米的大孔，也有小于1 m的微孔。燒蝕表層的部分區(qū)域氧化物出現(xiàn)了明顯的熔融燒結(jié)現(xiàn)象，可見(jiàn)少量微孔，這主要是高溫?zé)g條件下Cu蒸汽以及其他氣體產(chǎn)物揮發(fā)造成的，同時(shí)部分氧化物顆粒之間也會(huì)形成溝槽或孔隙。相比之下，氈基C/C-ZrC-Cu復(fù)合材料燒蝕邊緣區(qū)域，因燒蝕溫度相對(duì)較低則難以形成大面積的熔融態(tài)氧化物保護(hù)層，主要是相對(duì)疏松的燒蝕形貌，如圖7(e)、圖7(f)所示，燒蝕表層可見(jiàn)較多大尺寸孔洞，同時(shí)氧化物ZrO2顆粒尺寸明顯小于燒蝕中心區(qū)域，部分熔融燒結(jié)形成的氧化物層相對(duì)致密。

(a) Macro-morphology of C/C (b) Macro-morphology of C/C-ZrC-Cu

(c) Micro-morphology of C/C (d) Micro-morphology of C/C-ZrC-Cu

(e) XRD pattern of C/C-ZrC-Cu

表1 氈基C/C、C/C-ZrC-Cu復(fù)合材料燒蝕120 s后的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率

在長(zhǎng)達(dá)120 s的氧乙炔火焰燒蝕過(guò)程中，氈基C/C復(fù)合材料無(wú)法形成有效的保護(hù)層，導(dǎo)致從材料表面到材料內(nèi)部的碳纖維與碳基體被一層層連續(xù)氧化燒蝕；而氈基C/C-ZrC-Cu復(fù)合材料表層雖然也會(huì)發(fā)生碳纖維與碳基體的氧化侵蝕，但材料中ZrC基體具有優(yōu)異的抗氧化燒蝕性能，燒蝕過(guò)程中會(huì)被氧化成較為完整的高熔點(diǎn)ZrO2保護(hù)層，其中ZrO2晶粒存在明顯的燒結(jié)致密化過(guò)程，這可有效阻擋氧向材料內(nèi)部的持續(xù)氧化侵蝕；同時(shí)，材料基體中分布的金屬Cu也會(huì)發(fā)生劇烈熔化和蒸發(fā)，起到“發(fā)汗冷卻”作用，這有助于降低材料燒蝕表面溫度，減輕高溫?zé)g[1,20]。此外，Cu蒸汽、CO、CO2等氣體向材料外部的大量逸出，會(huì)導(dǎo)致燒蝕表面ZrO2保護(hù)層形成較多孔洞。這與張強(qiáng)等觀察到的ZrB2-SiC/(C/C-SiC)材料氧乙炔燒蝕形貌相似[6,10,14]，他們認(rèn)為燒蝕產(chǎn)生的大量B2O3、CO、CO2等揮發(fā)性氣體導(dǎo)致了這種多孔氧化層的形成。結(jié)合XRD與微觀結(jié)構(gòu)分析，可判斷氈基C/C-ZrC-Cu復(fù)合材料氧乙炔燒蝕過(guò)程中主要發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

2ZrC(s) + 3O2(g) = 2ZrO2(s)+ 2CO(g)
ZrC(s) + 2O2(g) = ZrO2(s)+ CO2(g)
2C(s) + O2(g) = 2CO(g)
C(s) + O2(g) = CO2(g)
Cu(s) =Cu(l)
Cu(s) =Cu(g)
ZrO2(s) = ZrO2(l)

綜上所述，氈基C/C-ZrC-Cu復(fù)合材料的氧化燒蝕機(jī)制主要包括ZrC、碳纖維、碳基體等氧化反應(yīng)引起的熱化學(xué)燒蝕，以及金屬Cu劇烈熔化和揮發(fā)等引起的熱物理燒蝕。

(a) Ablation center of C/C (b) Ablation brim of C/C

(e) Ablation brim of C/C-ZrC-Cu at low magnification (f) Ablation brim of C/C-ZrC-Cu at high magnification

3 結(jié)論

(1)以Zr2Cu合金為熔滲金屬，采用反應(yīng)熔滲法制備氈基C/C-ZrC-Cu復(fù)合材料，能顯著降低工藝溫度，有效提高復(fù)合材料致密程度，獲得三維網(wǎng)絡(luò)狀(熱解碳+ZrC+Cu)混合基體結(jié)構(gòu)，即包裹在碳纖維外層的熱解碳基體、緊鄰熱解碳基體的致密ZrC基體層及其內(nèi)部區(qū)域ZrC顆粒與殘留金屬Cu的混合組織。

(2)熱解碳基體設(shè)計(jì)可有效防護(hù)熔融Zr2Cu合金對(duì)碳纖維的損傷，熔滲過(guò)程中，Zr首先與熱解碳基體反應(yīng)生成致密三維網(wǎng)絡(luò)狀ZrC層，隨著Zr含量的消耗則轉(zhuǎn)變?yōu)閆rC顆粒與Cu的混合基體；其中ZrC具有優(yōu)異的抗氧化燒蝕性能，Cu則具有明顯的發(fā)汗冷卻作用。

(3)氧乙炔燒蝕120 s后，C/C-ZrC-Cu復(fù)合材料的線燒蝕率僅為-1.0×10-3mm/s，歸因于ZrC基體氧化生成了相對(duì)完整的ZrO2保護(hù)層和Cu發(fā)汗冷卻降低了燒蝕表面溫度兩方面的有利作用，相應(yīng)的燒蝕機(jī)制為熱氧化燒蝕和熱物理燒蝕。