謝晗晞，李冬梅，劉曉萍，唐本鎮(zhèn)，郭小龍，余 鵬，夏 雷

(1.重慶師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，光電功能材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 401331;2.上海大學(xué) 材料研究所，微結(jié)構(gòu)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200072)

0 引 言

非晶態(tài)合金材料因?yàn)楦邚椥?、高?qiáng)度、耐腐蝕、軟磁性等優(yōu)異性能在航空航天、微納米器件、新能源、醫(yī)療器械等應(yīng)用領(lǐng)域具有巨大潛力，針對(duì)該材料的研究是凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)領(lǐng)域的持續(xù)熱點(diǎn)[1-3]。在眾多的非晶態(tài)合金體系中，CuZr基非晶態(tài)合金具有綜合性能好、成本較低、易加工等優(yōu)點(diǎn)，引起了研究者們的廣泛關(guān)注。玻璃形成能力(GFA)弱導(dǎo)致難以大規(guī)模生產(chǎn)和室溫脆性是制約非晶態(tài)合金應(yīng)用的主要障礙，為了提高非晶態(tài)合金的GFA和綜合力學(xué)性能，摻雜和微合金化是被廣泛采用的有效方法[4-5]。稀土元素被稱為“現(xiàn)代工業(yè)的維生素”，是一類重要的材料合成添加劑，微量稀土元素的添加可以顯著改善合金材料的性能，對(duì)各種金屬功能材料以及非晶態(tài)合金的制備都具有重要的作用[6]。在非晶態(tài)合金領(lǐng)域，稀土元素在20世紀(jì)90年代塊體非晶態(tài)合金發(fā)展的早期就被用作大量非晶態(tài)合金體系的添加劑[7-10]。比如，少量的Gd元素添加就可以顯著提高Fe基非晶態(tài)合金的GFA[11]。在以往的研究中，研究者們發(fā)現(xiàn)少量Ag、Al、Be、Ti和稀土元素的添加可以大幅度提高CuZr基合金體系的GFA，此外，合適的摻雜還可以改善合金的力學(xué)性能[12-13]。對(duì)于一個(gè)非晶態(tài)合金體系，摻雜具有較大原子尺寸差和負(fù)混合熱的元素可以有效提高合金熔體的熱穩(wěn)定性[4,14]，從而有利于形成玻璃態(tài)。

稀土元素的添加，通常可以拓寬非晶態(tài)合金過(guò)冷液相區(qū)(ΔTx)的寬度，提升合金的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，使合金具有較好的耐蝕性和力學(xué)性能。比如，Park等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Y添加有利于提高非晶態(tài)合金的塑性[15]。目前，針對(duì)多種重稀土元素連續(xù)添加以改善非晶態(tài)合金形成能力和力學(xué)性能的研究相對(duì)較少，因此，本文選擇Cu-Zr-Al這一成熟非晶態(tài)合金體系[16]，通過(guò)三個(gè)重稀土元素Dy、Tb、Gd的一系列摻雜，結(jié)合理論與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比分析，探究重稀土元素添加對(duì)非晶態(tài)合金GFA和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的制備

將純度為99.99%(原子分?jǐn)?shù))的Cu、Zr、Al和純度為99.95%(原子分?jǐn)?shù))的Dy、Tb、Gd按照名義成分Cu50-xZr46Al4REx(RE=Dy,Tb,Gd;x=0,1,2,3,4)配比，用真空電弧爐在高純氬氣保護(hù)下把原材料反復(fù)熔煉成均勻的合金錠子，然后采用銅模吸鑄法制備成不同直徑的棒狀合金樣品。

1.2 樣品的性能表征

使用XRD-6100型X射線衍射儀、PE-DSC8000型差示掃描量熱儀和PE-STA8000型綜合熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)參數(shù)表征。使用RGM-300型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)直徑1.5 mm、長(zhǎng)度3 mm的樣品進(jìn)行室溫準(zhǔn)靜態(tài)力學(xué)測(cè)試，采用的應(yīng)變速率為1×10-4s-1，并用JSM-7800F型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的斷裂特征進(jìn)行了觀測(cè)。合金樣品的硬度使用了MHVD-1000/S型多功能顯微硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 非晶形成能力及熱力學(xué)性能

為了更好地探究稀土元素對(duì)Cu-Zr-Al體系玻璃形成能力的影響，本研究并沒(méi)有選中形成能力最佳的Cu-Zr-Al合金成分。整個(gè)研究過(guò)程以Cu50Zr46Al4這一合金成分為基礎(chǔ)，添加不同比例的稀土元素Dy、Tb、Gd替代相同原子比例的Cu元素，制備出不同直徑的Cu50-xZr46Al4REx(RE=Dy,Tb,Gd;x=0,1,2,3,4)棒狀合金樣品。圖1(a)～(c)為所制備1.5 mm樣品的XRD圖，分別為Dy、Tb、Gd添加合金的XRD圖譜，可以看到1%～3%(原子分?jǐn)?shù))的添加都可以形成非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)，而4%(原子分?jǐn)?shù))的添加則出現(xiàn)了微弱的晶化峰，其中4%(原子分?jǐn)?shù))的Tb添加合金晶化峰相對(duì)較少，說(shuō)明其非晶形成能力優(yōu)于4%(原子分?jǐn)?shù))的Dy、Gd添加。圖1(d)為3毫米樣品的XRD圖，Cu50Zr46Al4樣品出現(xiàn)了少量晶化相，1%～2%(原子分?jǐn)?shù))的Dy、1%～3%(原子分?jǐn)?shù))的Tb、1%(原子分?jǐn)?shù))的Gd添加樣品可以保持完好的非晶態(tài)，其余樣品則出現(xiàn)了晶體相。結(jié)果表明，Tb添加可以在較寬的成分范圍內(nèi)形成非晶態(tài)，適量的Dy和Gd添加可以改善Cu50Zr46Al4合金的GFA，過(guò)量的添加則無(wú)益于Cu-Zr-Al合金的玻璃形成能力[6]。

圖1 (a)、(b)、(c)為1.5 mm直徑Cu50-xZr46Al4REx(RE=Dy,Tb,Gd; x=0,1,2,3,4)樣品的XRD圖，(d)為3毫米直徑樣品的XRD圖

通過(guò)對(duì)合金樣品熱力學(xué)參數(shù)的測(cè)量，可以進(jìn)一步分析合金的熱穩(wěn)定性與非晶形成能力的變化趨勢(shì)。圖2(a)和(b)分別為直徑1.5 mm的Cu50-xZr46Al4REx(RE=Dy,Tb,Gd;x=0,1,2,3,4)系列樣品的差示掃描量熱(DSC)和差熱分析(DTA)曲線。從圖中可以看出所有樣品都展示出典型的玻璃轉(zhuǎn)變和晶化放熱現(xiàn)象，在高溫區(qū)域表現(xiàn)出典型的熔化吸熱峰。表1是通過(guò)DSC和DTA曲線得到的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg、晶化初始溫度Tx、熔化溫度Tm、液相線溫度Tl，以及計(jì)算得到的過(guò)冷液相區(qū)寬度(ΔTx=Tx-Tg)、表征非晶形成能力的參數(shù)γ等相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)以及臨界尺寸d。從表1可以看出，加入重稀土元素Dy、Tb、Gd后，幾乎所有樣品的玻璃轉(zhuǎn)變溫度降低，同時(shí)晶化初始溫度也隨之降低，而且隨著添加量的增加，合金玻璃轉(zhuǎn)變溫度的降低幅度普遍不斷增長(zhǎng)。同時(shí)，稀土元素添加也顯著增大了合金的過(guò)冷液相區(qū)寬度ΔTx，增強(qiáng)了合金過(guò)冷液相區(qū)的熱穩(wěn)定性，更有利于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的形成。稀土元素添加對(duì)熔化特征溫度也有影響，其中2%(原子分?jǐn)?shù))Gd添加明顯提高了合金的熔化溫度，其余添加則未明顯改變?nèi)刍瘻囟取?/p>

圖2 直徑為1.5mm的Cu50-xZr46Al4REx(RE= Dy, Tb,Gd; x=0,1,2,3,4)合金樣品在20K/min升溫速率下的(a)DSC和(b)DTA曲線

較大的原子尺寸差有利于形成無(wú)序密堆積結(jié)構(gòu)，3個(gè)重稀土元素Dy、Tb、Gd原子半徑分別為0.249、0.251、0.254 nm，如表2所示稀土元素Dy、Tb、Gd與合金中主要元素的原子尺寸比在1.11～1.62之間。從結(jié)晶動(dòng)力學(xué)角度看，原子尺寸間的差異有利于提高密堆積效率，從而形成更復(fù)雜的原子排列，會(huì)有效地抑制結(jié)晶并有益于形成無(wú)序結(jié)構(gòu)。同時(shí)，稀土元素的引入會(huì)引起合金組成元素間鍵合性質(zhì)的變化，而玻璃轉(zhuǎn)變溫度和晶化溫度等特征溫度是元素鍵合特征的宏觀表現(xiàn)，會(huì)因此發(fā)生相應(yīng)的變化。γ參數(shù)綜合考慮了玻璃轉(zhuǎn)變、晶化和熔化過(guò)程，較為全面地表征了合金體系的非晶形成能力，從表1可以看出1%(原子分?jǐn)?shù))的Dy、Tb和3%(原子分?jǐn)?shù))的Gd添加獲得了最大的γ值和臨界尺寸，反映了適量添加可以調(diào)控合金的非晶形成能力。

表1 直徑為1.5 mm的Cu50-xZr46Al4REx(RE= Dy, Tb,Gd; x=0,1,2,3,4)合金樣品的熱力學(xué)參數(shù)

表2 Cu50-xZr46Al4REx(RE= Dy, Tb, Gd)體系各組元的原子半徑比值

玻璃形成能力強(qiáng)的合金體系通常具有較大的負(fù)混合焓[16]，Cu-Dy、Al-Dy、Cu-Tb、Al-Tb、Cu-Gd和Al-Gd的混合焓分別為-22、-38、-23、-39、-22和-39 kJ/mol[18]?？梢?jiàn)3個(gè)重稀土元素的引入使其與Cu和Al之間產(chǎn)生較大的負(fù)混合焓，從而有利于Cu50-xZr46Al4REx體系形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。在多組元非晶態(tài)合金體系中，大的原子尺寸比和負(fù)的混合焓導(dǎo)致了過(guò)冷熔體中隨機(jī)堆垛結(jié)構(gòu)密度的增加，而更加緊密的隨機(jī)堆垛結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致高的液/固界面能，會(huì)顯著增加原子重排的阻力，從而抑制了原子擴(kuò)散，有利于形成非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)[17]。

(1)

(2)

(3)

這里T由Cu50-xZr46Al4REx(RE=Dy, Tb, Gd;x=0,1,2,3,4)非晶態(tài)合金DTA曲線的液相線溫度來(lái)確定。通過(guò)計(jì)算得到，Cu50Zr46Al4非晶合金的液相自由能為c-31.40 kJ/mol，而γ參數(shù)值最大的Cu49Zr46Al4Dy1、Cu49Zr46Al4Tb1、Cu48Zr46Al4Gd3的液相自由能分別為c-31.67、c-31.69和c-31.44 kJ/mol。說(shuō)明適量稀土元素的引入，可以增大體系混合熵，從而降低體系自由能使合金熔體處于更加過(guò)冷的能量狀態(tài)，從而增強(qiáng)Cu-Zr-Al合金熔體抵御結(jié)晶的能力。

2.2 力學(xué)性能

微量摻雜可以有效調(diào)控非晶態(tài)合金的力學(xué)性能[22-23]，為此對(duì)Cu50-xZr46Al4REx(RE=Dy,Tb,Gd;x=0,1,2,3,4)合金樣品進(jìn)行了室溫壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線的測(cè)試，如圖3所示，測(cè)試的數(shù)據(jù)總結(jié)在表3中，包含屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度、彈性應(yīng)變、塑性應(yīng)變數(shù)值以及硬度值。結(jié)果顯示Cu50Zr46Al4合金樣品的斷裂強(qiáng)度為1 540 MPa，塑性應(yīng)變僅為0.53%，無(wú)明顯塑性變形過(guò)程。而添加1%～3%(原子分?jǐn)?shù))Dy、Gd和3%(原子分?jǐn)?shù))Tb元素后合金試樣的強(qiáng)度和塑性均得到顯著提高，表現(xiàn)出明顯的屈服和塑性變形過(guò)程。由表3可知，Cu48Zr46Al4Gd2的塑性應(yīng)變達(dá)到了9.75%、Cu49Zr46Al4Dy1的斷裂強(qiáng)度達(dá)到了2062MPa，與Cu50Zr46Al4相比塑性變形能力提高了20倍、斷裂強(qiáng)度提高了34%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適量的Dy、Tb、Gd引入可以顯著提高Cu50Zr46Al4合金的綜合力學(xué)性能。由圖1(d)的XRD以及表1中計(jì)算所得出的γ參數(shù)可看出，2%(原子分?jǐn)?shù))的Gd添加降低了合金的非晶形成能力，卻明顯增強(qiáng)了合金的力學(xué)性能，可見(jiàn)稀土添加對(duì)玻璃形成能力和力學(xué)性能的影響并不同步[24-25]。

表3 直徑為1.5 mm的 Cu50-xZr46Al4REx(RE= Dy, Tb, Gd; x=0,1,2,3,4)BMG的室溫壓縮力學(xué)性能參數(shù)及硬度值

圖3 1.5 mm直徑Cu50-xZr46Al4REx(RE= Dy, Tb, Gd; x=0,1,2,3,4)樣品的室溫壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖4展現(xiàn)了直徑1.5 mm的(a)Cu50Zr46Al4、(b)Cu49Zr46Al4Dy1(c)Cu47Zr46Al4Gd3、(d)Cu47Zr46Al4Tb3非晶態(tài)合金樣品壓縮斷裂之后的側(cè)面剪切帶分布。Cu50Zr46Al4樣品的剪切帶平均間距約為5-10μm，而Cu49Zr46Al4Dy1Cu47Zr46Al4Gd3、Cu47Zr46Al4Tb33個(gè)塑性較好樣品的剪切帶平均間隔約為1～3 μm，并且錯(cuò)綜復(fù)雜交織在一起，更加密集的剪切帶分布反映了更強(qiáng)的塑性變形能力[26-27]。

圖4 直徑1.5 mm的(a)Cu50Zr46Al4、(b)Cu49Zr46Al4Dy1(d)Cu47Zr46Al4Tb3、(c)Cu47Zr46Al4Gd2非晶態(tài)合金樣品壓縮斷裂之后的側(cè)面剪切帶分布圖

圖5為1.5mm(a)Cu50Zr46Al4、(b)Cu50-xZr46Al4Gdx(x=1,2,3,4)合金樣品的掃描維氏硬度分布圖。該硬度分布圖是以樣品橫截面中心為原點(diǎn)，再?gòu)闹行耐獾乳g隔采取硬度值，根據(jù)位置坐標(biāo)和采點(diǎn)數(shù)據(jù)繪圖得到。由圖可知，所有樣品的硬度分布并不均勻，而是隨著半徑的變化，硬度出現(xiàn)波動(dòng)。對(duì)于Cu50Zr46Al4樣品，其硬度從中心至邊緣，先減小后增大，波動(dòng)范圍在1.1%左右。而對(duì)于Cu50-xZr46Al4Gdx(x=1,2,3,4)非晶態(tài)合金樣品，硬度變化趨勢(shì)不統(tǒng)一，波動(dòng)范圍在1.4%～6.6%之間。Cu50-xZr46Al4REx(RE=Dy,Tb;x=0,1,2,3,4)樣品的硬度測(cè)量結(jié)果與Cu50-xZr46Al4Gdx(x=1,2,3,4)類似，在此不再贅述。硬度的波動(dòng)起源于樣品中化學(xué)成分的不均勻分布，其根本原因是合金樣品在制備過(guò)程中，由于冷卻速率過(guò)快，已凝固的樣品中化學(xué)成分來(lái)不及擴(kuò)散，造成了分布不均。非晶態(tài)合金的成分不均勻性有利于在變形過(guò)程中產(chǎn)生更多剪切帶，進(jìn)而導(dǎo)致更大的塑性變形能力。稀土元素的添加導(dǎo)致了更大的成分不均勻性，是其塑性變形能力提高的原因。

圖5 1.5 mm直徑(a)Cu50Zr46Al4、(b)Cu50-xZr46Al4Gdx(x=1,2,3,4)合金樣品的掃描維氏硬度分布圖

圖6為Cu50-xZr46Al4REx(RE=Dy,Tb,Gd；x=1,2,3,4)系列非晶態(tài)合金樣品的硬度和γ參數(shù)隨稀土元素含量變化的趨勢(shì)圖。從圖中可以明顯地看出，硬度和γ參數(shù)隨稀土元素含量的變化呈現(xiàn)相似的變化趨勢(shì)。γ參數(shù)反映的是合金非晶形成能力的強(qiáng)弱，而硬度對(duì)應(yīng)于合金原子化合鍵的強(qiáng)弱和結(jié)構(gòu)的致密度，圖6結(jié)果表明非晶形成能力與硬度之間存在密切的關(guān)聯(lián)性。硬度越高的合金原子結(jié)構(gòu)會(huì)更加致密，所對(duì)應(yīng)的合金具有更高的非晶形成能力。

圖6 Cu50-xZr46Al4REx(RE=Dy,Tb,Gd；x=1,2,3,4)系列非晶態(tài)合金樣品的硬度和γ參數(shù)隨稀土元素含量變化的趨勢(shì)圖

3 結(jié) 論

探究了重稀土元素Tb、Dy、Gd對(duì)Cu-Zr-Al合金非晶形成能力和力學(xué)性能的影響。得到的主要結(jié)論如下：

(1)加入重稀土元素Dy、Tb、Gd后，Cu50-xZr46Al4REx合金系的玻璃轉(zhuǎn)變溫度顯著降低，而過(guò)冷液相區(qū)寬度ΔTx增大，1%(原子分?jǐn)?shù))的Dy、Tb和3%(原子分?jǐn)?shù))的Gd添加獲得了最大的γ參數(shù)值，表明合適的添加量有利于非晶形成能力的提高。

(2)添加1%～3%(原子分?jǐn)?shù))Dy、Gd和3%(原子分?jǐn)?shù))Tb元素后合金的強(qiáng)度和塑性均得到顯著提高，表現(xiàn)出明顯的屈服和塑性變形過(guò)程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適量的Dy、Tb、Gd引入可以顯著提高Cu50Zr46Al4合金的綜合力學(xué)性能。

(3)稀土元素添加導(dǎo)致非晶態(tài)合金硬度呈現(xiàn)更大的徑向不均勻性，有利于合金塑性變形能力的提高；硬度和γ參數(shù)隨稀土元素含量的變化呈現(xiàn)相似的變化趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明非晶形成能力與硬度之間存在密切的關(guān)聯(lián)性。