王恩通

(呂梁學(xué)院 化學(xué)化工系，山西 呂梁 033001)

0 引 言

鋰離子電池憑借其高比能量和高比功率，成為目前最具前途的電動(dòng)汽車(EVs)電源[1-3]。為了滿足電動(dòng)汽車應(yīng)用的續(xù)航標(biāo)準(zhǔn)，商用鋰離子電池不斷提高其能量密度[4-5]。因此，許多研究者致力于高可逆容量和高工作電壓的先進(jìn)正極材料研究，以增加鋰離子電池的能量密度[6-7]。層狀過渡金屬氧化物(如LiNixCoyMnzO2)是一種廣泛應(yīng)用的商用正極材料，常與石墨或者硅碳負(fù)極材料配合使用[8-9]。層狀金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)一般由過渡金屬作為氧化還原中心，周圍環(huán)繞氧的框架[10]。原則上，Li+可以通過電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，在過渡金屬結(jié)構(gòu)中被可逆地嵌入和脫出。因此，過渡金屬的選擇是決定層狀過渡金屬氧化物電化學(xué)特性的關(guān)鍵因素[11]。近幾年來，研究熱點(diǎn)主要集中在高鎳含量(含量≥80%)的層狀過渡金屬氧化物領(lǐng)域，這種材料可發(fā)生Ni2+/Ni4+的雙重氧化還原反應(yīng)，獲得大于190 mAh/g的高可逆比容量[12-14]。

盡管提高Ni含量可有效地提高層狀過渡金屬氧化物材料的可逆容量，但是同樣會帶來材料結(jié)構(gòu)和熱不穩(wěn)定性缺陷，尤其是在材料表面[15-17]。當(dāng)Ni含量增加時(shí)，由于合成溫度相對較低(約800 ℃)，造成大量的殘余鋰離子存在于表面[18]。此外，活性較高的Ni暴露在表面，材料更容易吸收空氣中的水分，而且在充放電循環(huán)過程中，材料表面更易產(chǎn)生雜質(zhì)相(如巖鹽NiO)，同時(shí)伴隨著顯著的容量損失。此外，高鎳正極材料的倍率性能差也是一個(gè)有待改善的問題[19]。由于上述原因，需要對高鎳正極材料的表面性質(zhì)進(jìn)行更多的研究，進(jìn)行合適的摻雜和改性，減輕充放電過程中副反應(yīng)，改善材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，才能實(shí)現(xiàn)商業(yè)大規(guī)模應(yīng)用[20-21]。

為了克服這些缺點(diǎn)，科研人員提出了對高鎳正極材料進(jìn)行各種表面改性的方法。如D.Mohanty等[22]提出通過原子層沉積(ALD)工藝在富鎳FCG-NMC和NCA表面涂覆涂層來進(jìn)行改性，得到的材料具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，容量衰減速率得到了有效的改善。雖然該方法能有效提高高鎳正極材料的電化學(xué)性能，但是ALD工藝成本太過昂貴。D.Wang等[23]在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表面制備了Li2ZrO3涂層，并聲稱該包覆層可以抑制表面的副反應(yīng)，改善長期的循環(huán)穩(wěn)定性。但遺憾的是，由于晶體Li2ZrO3容易在表面形成島狀結(jié)構(gòu)，所以很難控制涂層的均勻性。

本文提出了一種在材料表面進(jìn)行Al和Zr元素深度摻雜改性技術(shù)，通過一次燒結(jié)過程中加入納米Al2O3和ZrO2，在NCM811二次球材料表面產(chǎn)生一層富含Al和Zr元素的NCM811正極材料殼層。通過SEM、XRD和EDS對NCM811正極材料進(jìn)行物理性能表征和測試，并研究了材料表面改性前后的充放電容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能等電性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料制備

采用傳統(tǒng)的共沉淀法來制備NCM811正極材料，使用金屬硫酸鹽前驅(qū)體來合成Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。制備過程如下：首先，制備4 mol/L的NaOH溶液，并按照氨堿摩爾比為3:1配置氨水，并攪拌均勻；接著，分別制備硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳金屬鹽溶液(2 mol/L)；然后，將制備的溶液進(jìn)行混合，在連續(xù)攪拌下將混合溶液加入到反應(yīng)釜中，通過自動(dòng)pH計(jì)計(jì)量系統(tǒng)自動(dòng)控制反應(yīng)溶液的pH值，來調(diào)節(jié)NaOH和氨水混合液的進(jìn)液流量，反應(yīng)10 h后，將反應(yīng)溶液過濾，并將沉淀物用清水洗滌6遍；最后，將沉淀物置于200 ℃的烘箱中烘干10 h，得到Ni0.83Co0.07Mn0.1(OH)2前軀體。

下一步，按照計(jì)量比，將Ni0.83Co0.07Mn0.1(OH)2前軀體與LiOH粉混合后，在氧氣氣氛下于860 ℃保溫12 h，從燒結(jié)爐取出后，破碎過篩，得到空白NCM811正極材料粉末；按照計(jì)量比，將Ni0.83Co0.07Mn0.1(OH)2前軀體與LiOH粉、納米Al2O3、納米ZrO2(Al的加入量為1.8×10-4，Zr的加入量為1.2×10-4)混合后，在氧氣氣氛下于855 ℃保溫12 h，從燒結(jié)爐取出后，破碎過篩，得到深度摻雜改性的NCM811正極材料粉末。

1.2 樣品的表征

使用日本島津X射線衍射儀(型號XRD-7000)，對制備的NCM811正極材料進(jìn)行XRD晶格結(jié)構(gòu)分析，掃描角度為10～90°，掃描速率為5°/min；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,JSM-7000F)和能譜儀(EDS)對NCM811正極材料的形貌、成分進(jìn)行分析；采用藍(lán)電測試儀對NCM811正極材料進(jìn)行電性能分析。

1.3 電化學(xué)性能測量

為了評估空白NCM811正極材料和改性NCM811正極材料的電化學(xué)性能，將空白NCM811正極材料和改性NCM811正極材料進(jìn)行正極片制作，并組裝成2430扣式電池進(jìn)行測試。正極片制作：在鋁箔集流體上涂覆由活性材料(95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))、導(dǎo)電劑(Super-P, 2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))和溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NPM)的粘合劑(PVDF, 3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))組成的漿液制備電極。涂覆后，電極在120 ℃下干燥12 h，壓實(shí)后進(jìn)行電池組裝。用鋰金屬作為負(fù)極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成紐扣式(CR2430)半電池，其中以聚乙烯(PE)作為隔膜，溶于碳酸乙烯(EC)/二甲基碳酸酯(體積比為1∶2)的LiPF6(1 mol/L)作為電解液。首次充放電制度為：3～4.3 V，0.2 C充放電；倍率充放電制度為：3～4.3 V，0.2 C充電，0.2，0.5，1，2和5 C分別進(jìn)行放電；循環(huán)穩(wěn)定性測試制度為：3～4.3 V，1 C充放電。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1為表面改性前后NCM811正極材料的SEM圖譜。圖1(a)為表面改性前的空白NCM811正極材料，圖1(b)為表面改性后的NCM811正極材料。由圖1可以看出，圖1(a)和(b)的SEM形貌存在明顯區(qū)別。圖1(a)中，空白NCM811正極材料樣品的表面較為粗糙，一次顆粒形貌棱角尖銳；而圖1(b)中,表面改性NCM811正極材料樣品的表面較為圓滑，一次顆粒形貌規(guī)整且緊湊，說明Al和Zr元素的深度摻雜對NCM811正極材料的一次顆粒生長產(chǎn)生了明顯的影響。

圖1 表面改性前后NCM811正極材料的SEM 圖

2.2 EDS分析

圖2為NCM811正極材料球形顆粒截面元素的EDS分析。由圖2可知，以NCM811正極材料二次球橫截面剖面進(jìn)行EDS元素線掃描分析，通過Al和Zr元素的分布曲線可以看出，Al和Zr元素主要集中在二次球顆粒表層，并且呈梯度分布，其擴(kuò)散厚度達(dá)到了1 μm，擴(kuò)散厚度遠(yuǎn)大于普通低溫包覆工藝(<0.3 μm)。在二次球顆粒最表層，Al和Zr元素的含量最高分別達(dá)到了24.2%和31.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。表層內(nèi)大量的Al和Zr元素可以穩(wěn)定NCM811正極材料的晶格結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。并且這一穩(wěn)定梯度殼層作為保護(hù)層可以將電解液和二次球內(nèi)部材料隔離開來，增強(qiáng)NCM811二次球顆粒正極材料的循環(huán)性能。

圖2 NCM811正極材料球形顆粒截面元素的EDS

2.3 XRD對比

圖3為表面改性前后NCM811正極材料的XRD對比。圖3(a)為空白NCM811正極材料和改性后的NCM811正極材料的XRD圖譜。從圖3(a)可以看出，表面改性前后NCM811正極材料的XRD圖譜并無明顯區(qū)別，其特征峰均符合JCPDS標(biāo)準(zhǔn)(88-1606)，I(003)/I(104)基本一致。圖3(b)為XRD圖譜中18.2～19.2 °處的放大圖。從圖3(b)可以看出，改性后的NCM811正極材料的(003)峰向左進(jìn)行了角度偏移，這可能是由于Al和Zr原子進(jìn)入NCM811正極材料的晶格結(jié)構(gòu)造成的。

圖3 表面改性前后NCM811正極材料的XRD對比

2.4 電性能對比

圖4為空白NCM811正極材料和表面改性NCM811正極材料的電性能對比。

圖4(a)為3～4.3 V，0.2 C倍率電流下空白NCM811正極材料和表面改性NCM811正極材料的充放電曲線。由圖4(a)可知，空白NCM811正極材料和表面改性NCM811正極材料的首次放電容量分別為206.3和204.5 mAh/g，可知Al和Zr元素?fù)诫s使NCM811正極材料的首次放電容量降低了1.8 mAh/g，首次效率分別為88.9%和88.3%。這說明Al和Zr元素的深度摻雜降低了NCM811正極材料的容量，這可能是由于Al和Zr原子占據(jù)了NCM811晶格結(jié)構(gòu)，影響了Li+的脫嵌造成的。

圖4(b)為空白NCM811正極材料和表面改性NCM811正極材料在不同倍率電流下的倍率放電能力。由圖4(b)可知，Al和Zr元素的摻雜增強(qiáng)了NCM811正極材料的倍率放電能力，5 C倍率放電下，空白NCM811正極材料和表面改性NCM811正極材料的放電容量分別可保持其0.2 C放電容量的84.5%和86.1%，可知Al和Zr元素?fù)诫s使NCM811正極材料的5C倍率放電保持率提高了1.6%。這表明Al和Zr元素的深度摻雜改性可提高NCM811正極材料的倍率性能。

圖4 表面改性前后NCM811正極材料的電性能對比

圖4(c)為空白NCM811正極材料和表面改性NCM811正極材料的循環(huán)性能曲線。由圖4(c)可知，空白NCM811正極材料和表面改性NCM811正極材料在3～4.3 V，1 C倍率電流下循環(huán)50圈后，容量保持率分別為84.9%和94.6%，可知Al和Zr元素?fù)诫s使NCM811正極材料的50圈循環(huán)容量保持率提高了9.7%。這說明Al和Zr元素的深度摻雜可穩(wěn)定NCM811正極材料的晶格結(jié)構(gòu)，而且表面富Al和Zr的殼層可以保護(hù)內(nèi)部空白NCM811正極材料免于和電解液接觸，從而提高了NCM811二次球顆粒正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。

3 結(jié) 論

(1)SEM和EDS分析表明，Al和Zr元素的深度摻雜使得表面改性NCM811正極材料樣品的表面較為圓滑，一次顆粒形貌規(guī)整且緊湊，說明摻雜對材料的一次顆粒生長產(chǎn)生了明顯的影響；Al和Zr元素在NCM811二次球顆粒正極材料表面擴(kuò)散厚度可達(dá)1 μm，顆粒表層Al和Zr元素含量最高可達(dá)24.2%和31.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，增強(qiáng)了材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。

(2)XRD對比可知，表面改性前后NCM811正極材料的XRD圖譜并無明顯區(qū)別，其特征峰均符合JCPDS標(biāo)準(zhǔn)(88-1606)，I(003)/I(104)基本一致，但Al和Zr元素的摻雜可造成材料峰位的偏移。

(3)電性能分析表明，Al和Zr元素?fù)诫s使NCM811正極材料的首次放電容量降低了1.8 mAh/g，5 C倍率放電保持率提高了1.6%，50圈循環(huán)容量保持率提高了9.7%，大幅提高了NCM811正極材料循環(huán)穩(wěn)定性能。