魏家崴，李 平，強(qiáng)富強(qiáng)，王煥磊

(中國(guó)海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100)

0 引 言

煤、石油、天然氣等化石燃料的開(kāi)采與消耗引起了能源枯竭和環(huán)境污染等問(wèn)題，迫使我們需要發(fā)展效率高、環(huán)境友好的新型能源技術(shù)。燃料電池[1]和空氣電池[2]是擁有高比容量和高能量密度的環(huán)保型便攜器件，擁有很高的研究?jī)r(jià)值和廣闊的應(yīng)用市場(chǎng)。然而，陰極動(dòng)力學(xué)緩慢的氧還原反應(yīng)(ORR)極大地限制了電池的總反應(yīng)速度，也因此影響了電池性能的進(jìn)一步提升，所以提高電池效率的一個(gè)方法是改善陰極的氧還原反應(yīng)，即在陰極材料中添加氧還原反應(yīng)催化劑[3-5]。

目前市面上的氧還原反應(yīng)催化劑為Pt/C貴金屬[6]，催化能力高但也面臨著許多問(wèn)題，比如儲(chǔ)量稀少帶來(lái)的高價(jià)格以及循環(huán)穩(wěn)定性差和耐甲醇等燃料的毒副作用能力不佳等[7-9]。碳基材料催化劑被認(rèn)為是最有希望的貴金屬替代物，碳基材料不僅擁有低廉的成本，也有優(yōu)異的導(dǎo)電能力、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和較大的比表面積等，易于氧還原反應(yīng)中氧的吸脫附和電子的傳輸[10-11]。對(duì)碳材料進(jìn)一步摻雜以提高碳材料的催化能力、穩(wěn)定性等是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)[12]。如圖1所示，雜原子摻雜無(wú)金屬碳材料用于ORR反應(yīng)催化劑的研究逐年增加，因此本文簡(jiǎn)要討論了氧還原反應(yīng)的機(jī)理并總結(jié)了用于氧還原反應(yīng)催化劑的雜原子摻雜碳材料，給出了用于摻雜的雜原子的類(lèi)型以及摻雜提高催化性能的可能原因，最后，展望了碳基氧還原催化劑的發(fā)展方向。

圖1 近幾年關(guān)于無(wú)金屬雜原子摻雜碳材料ORR催化劑發(fā)表論文數(shù)量

1 氧還原反應(yīng)相關(guān)理論

氧還原反應(yīng)一般發(fā)生于固、液、氣三相界面上，可分為分為4e-轉(zhuǎn)移和2e-轉(zhuǎn)移。2e-轉(zhuǎn)移會(huì)產(chǎn)生大量的過(guò)氧化物，過(guò)氧化物的強(qiáng)氧化作用會(huì)破壞電池的隔膜而降低電池的壽命，所以對(duì)于電池反應(yīng)的氧還原過(guò)程而言，4e-轉(zhuǎn)移是理想的還原過(guò)程。

1.1 氧還原反應(yīng)過(guò)程

1.1.1 在堿性條件下的4e-轉(zhuǎn)移

直接4e-轉(zhuǎn)移，氧與水、電子生成氫氧根的過(guò)程：

O2+2H2O+4e-→4OH-,E0=0.401 V

或分兩步進(jìn)行：

1.1.2 在堿性條件下的2e-轉(zhuǎn)移

第一步與4e-轉(zhuǎn)移兩步方式的第一步相同：

第二步為分解反應(yīng)，不再獲取電子：

1.1.3 在酸性條件下的4e-轉(zhuǎn)移

直接4e-轉(zhuǎn)移，氧與質(zhì)子、電子生成水的過(guò)程：

O2+4H++4e-→2H2O,E0=1.229 V

或分兩步進(jìn)行，生成中間產(chǎn)物過(guò)氧化氫：

O2+2H++2e-→2H2O2,E0=0.670 V

H2O2+2H++2e-→2H2O,E0=1.277 V

1.1.4 在酸性條件下的2e-轉(zhuǎn)移

第一步與4e-轉(zhuǎn)移兩步方式的第一步相同：

O2+2H++2e-→2H2O2,E0=0.670 V

第二步為分解反應(yīng)，不再獲取電子：

2H2O2→2H2O+O2

1.2 氧吸附模型

對(duì)于氧還原過(guò)程還存在許多爭(zhēng)議，為多數(shù)研究者所接納的一種理論為氧在催化劑表面的還原方式與它的吸附方式有關(guān)，氧在催化劑表面的吸附模型分為三種，側(cè)基式、橋基式和端基式[13]。

側(cè)基式是氧分子中心的σ鍵與催化劑相作用，這種吸附方式可以使O—O鍵減弱，有利于使氧分子進(jìn)行直接4e-轉(zhuǎn)移過(guò)程；橋基式是氧的兩個(gè)原子同時(shí)吸附在催化劑的表面，可以使兩個(gè)氧原子同時(shí)得到活化，從而也有利于4e-轉(zhuǎn)移過(guò)程；而端基式吸附則不同，端基式為氧分子中的一個(gè)與催化劑接觸，從而只有一個(gè)氧原子得到活化，一般這種吸附方式為2e-轉(zhuǎn)移過(guò)程。

在實(shí)際的氧還原過(guò)程中存在的反應(yīng)十分復(fù)雜，在還原過(guò)程中可能存在著多個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的現(xiàn)象，而且對(duì)于不同的催化劑也會(huì)存在不同的反應(yīng)過(guò)程，甚至對(duì)于同種催化劑，在不同的酸堿溶液中也擁有不同的催化能力，分別進(jìn)行4e-轉(zhuǎn)移和2e-轉(zhuǎn)移過(guò)程。

雜原子進(jìn)入碳基體之后，會(huì)因?yàn)樽陨砗吞蓟w之間的性質(zhì)差異如電負(fù)性、原子半徑等而引起碳基體的性質(zhì)發(fā)生改變，如提高碳材料的電導(dǎo)率，改善材料對(duì)氧的吸附及還原產(chǎn)物的脫附能力等，而對(duì)于某些雜原子如氮原子，摻雜后形成的吡啶N和石墨N公認(rèn)對(duì)氧還原反應(yīng)有催化活性，可以提高碳材料的催化性能。

2 雜原子摻雜碳材料

碳材料本身在堿性條件下就擁有一定的氧還原催化能力，這可能與碳材料的邊緣缺陷有關(guān)[14-15]，但是它只在堿性條件下有活性且催化能力有限，雜原子摻雜碳材料就是將N、P、S、B等元素?fù)诫s進(jìn)碳材料從而進(jìn)一步提高碳材料的催化能力、極限電流密度、循環(huán)穩(wěn)定性、耐毒副能力等?？勺鳛樘驾d體的材料有石墨烯[16]、碳納米管[17]、MOF材料[18]和一些生物質(zhì)材料[19-20]及其衍生物[21]等。

關(guān)于雜原子摻雜提高催化性能的理論還存有爭(zhēng)議，但讓大多數(shù)學(xué)者所接受的觀點(diǎn)是催化能力的提高與雜原子和碳基體間的化學(xué)性質(zhì)差異有關(guān)，雜原子和碳原子之間存在電負(fù)性、原子尺寸、鍵長(zhǎng)鍵角等方面的差異，將其摻雜入碳原子后會(huì)引起周?chē)与娮用芏群妥孕确矫嫘再|(zhì)的改變，且會(huì)在碳基體中形成更多的缺陷[22]，這可能是催化的活性位點(diǎn)。

2.1 N單原子摻雜碳材料

值得注意的是，N原子是在氧還原催化劑的制備中最常用的，也是最有效果的雜原子，這可能與N原子獨(dú)特的電負(fù)性和原子半徑等因素有關(guān)，N摻雜進(jìn)入碳基體以后形成的吡啶N和石墨N常常被認(rèn)為是氧還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)[23-24]，所以大多數(shù)用于氧還原反應(yīng)催化劑的碳材料都會(huì)選擇N原子摻雜或者N與其他原子的共摻雜。

N摻雜碳材料可以通過(guò)多種方式制備，比如通過(guò)將含氮的碳前體或者均勻混合的氮源和碳源熱解，或者以化學(xué)氣相沉積(CVD)的方法將氮原子整合進(jìn)碳體系中，制備過(guò)程中常用雙氰胺[23]、尿素[25]、三聚氰胺[26]、氨氣銨鹽[27-28]、丙烯腈[29]等作為額外的N源。戴黎明[30]等人首先報(bào)道了利用高溫下熱解酞菁鐵的方法制備了垂直排列的氮摻雜碳納米管(VA-NCNT)，用于堿性條件下的氧還原催化劑，并通過(guò)電化學(xué)氧化的方法去除了催化劑中的鐵原子。通過(guò)與不摻雜N的碳納米管(NA-CCNT)和Pt/C催化劑的對(duì)照結(jié)果表明，VA-NCNT的催化能力與Pt/C接近且遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了NA-CCNT，且VA-NCNT的擴(kuò)散受限電流密度超過(guò)了Pt/C，這表明了N摻雜確實(shí)可以提高碳材料的催化性能且擁有比Pt/C催化劑更優(yōu)良的性能。值得一提的是，VA-NCNT和Pt/C都是4e-轉(zhuǎn)移而NA-CCNT是2e-轉(zhuǎn)移，由此提出了氧在催化劑表面的吸附模型(如圖2所示)：碳基體中的吡啶型N原子擁有較高的電負(fù)性，會(huì)使相鄰碳原子擁有更多正電荷，使氧在催化劑表面的吸附由端吸附變?yōu)閭?cè)吸附，從而使兩個(gè)氧原子都得到活化而進(jìn)行4e-轉(zhuǎn)移過(guò)程。戴黎明[31]等人進(jìn)一步用CVD的方法將含氮反應(yīng)氣體混合物(NH3:CH4:H2:Ar)沉積到鎳薄膜上，再用鹽酸蝕刻鎳得到了氮摻雜石墨烯薄膜。XPS顯示，N-石墨烯相較于石墨烯擁有更強(qiáng)的O 1s峰，表明N-石墨烯有對(duì)氧更強(qiáng)的吸附能力。研究表明N-石墨烯表現(xiàn)出與VA-NCNT相同的一步4e-轉(zhuǎn)移途徑，極限電流密度是Pt/C的3倍；耐交叉和毒性好，計(jì)時(shí)電流曲線(xiàn)顯示加入氫氣、葡萄糖甲醇和CO后電流密度基本不變，而Pt/C電極電流下降明顯；循環(huán)穩(wěn)定性好，在200 000次循環(huán)后沒(méi)有明顯的電流下降。

圖2 VA-NCNT上氧的吸附模型[30]

N摻雜碳材料的催化性能引起了人們的關(guān)注，眾多科研工作者通過(guò)不同途徑制備N(xiāo)摻雜碳催化劑并對(duì)其進(jìn)行研究。Zhen Huan Sheng[32]通過(guò)將氧化石墨烯(GO)與三聚氰胺研磨混合并在氬氣氣氛下碳化的方法制備了氮摻雜石墨烯(NGs)(圖3(a))。電化學(xué)表征顯示，NGs在堿性條件下?lián)碛辛己玫难踹€原催化活性，與垂直排列的氮摻雜碳納米管類(lèi)似。通過(guò)控制三聚氰胺用量和碳化溫度的方法實(shí)現(xiàn)了NGs中N元素含量的調(diào)節(jié)，在GO與三聚氰胺質(zhì)量比為0.2、碳化溫度為700 ℃時(shí)N原子摻雜量可達(dá)10.1%(原子分?jǐn)?shù))。但是NGs的催化活性不受N元素含量的影響，主要可能與吡啶N的含量有關(guān)，表明提高吡啶N的含量可以進(jìn)一步提高催化性能。Wen Yang[33]等以納米SiO2為模板，通過(guò)將核酸堿基溶解在有機(jī)離子液體(Emim-dca)中形成的凝膠碳化,制備了表面積高達(dá)1 500 m2/g的介孔氮摻雜碳材料，材料中的氮含量達(dá)12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，擁有接近Pt/C催化劑的活性。Daguo Gu[23]等以檸檬酸和雙氰胺分別作為碳源和氮源，雙氰胺縮合得到的中間體g-C3N4起到了作為熱分解模板和原位氮源的作用，在1 000 ℃下碳化制備了N摻雜類(lèi)石墨烯層狀碳納米片NC，如圖3(b)所示。與市售Pt/C催化劑相比，雙氰胺/檸檬酸質(zhì)量比為6時(shí)制備的NC片的半波電位(E1/2)相差66～68 mV，具有較好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和良好的抗甲醇交叉性能。Jing Liu[25]將廉價(jià)炭黑BP與尿素研磨混合并在Ar氣氛下于950 ℃下熱解1.5 h得到了氮摻雜樣品BPN。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和量子化學(xué)計(jì)算的方法揭示了不同含N位對(duì)氧還原的催化活性順序?yàn)檫拎>吡咯N>石墨N>氧化N>C；Dheeraj Kumar Singh[34]將管狀埃洛石粘土和鹽酸多巴胺溶于TRIS buffe緩沖液中，生成了聚多巴胺涂層的納米粘土，將其在800 ℃下于Ar氣氛下熱解，得到了N摻雜碳，簡(jiǎn)稱(chēng)為NDC-800，如圖3(c)；Yi Wang[35]以間苯二酚、甲醛和碳酸銨聚合并熱解的方法制備了大比表面積的N摻雜分級(jí)多孔碳(LNHPC)，制備示意圖如圖3(d)，并且通過(guò)LNHPC和氨水于180 ℃下水熱處理增加了材料中的N摻雜含量從而提高了材料的催化性能。Hengcong Tao[36]報(bào)道了一種制備N(xiāo)摻碳的無(wú)碳化方法，即在5 ℃的低溫下將氧化石墨烯在氨水溶液中超聲處理以實(shí)現(xiàn)氮的摻雜，控制超聲時(shí)間和浴溫實(shí)現(xiàn)了N摻雜水平的有效調(diào)節(jié)。

圖3 (a)三聚氰胺在GO層中摻氮過(guò)程[32]；(b)N摻雜類(lèi)石墨烯層狀碳納米片的制備[23]；(c)管狀N摻雜碳材料的制備[34]；(d)大比表面積的N摻雜分級(jí)多孔碳制備示意圖[35]

2.2 雙原子摻雜碳材料

2.2.1 N,P共摻雜碳材料

磷是氮族的一種元素，具有與氮相似的化學(xué)性質(zhì)，由此人們探索了P摻雜對(duì)碳材料氧還原性能的影響?？梢宰鳛镻源的物質(zhì)有三苯基膦[37](TPP)、植酸[38]、磷酸[39]和六氯環(huán)三磷腈[40]等。N、P的共摻雜可以增加碳材料中缺陷的密度，減少氧還原反應(yīng)中過(guò)氧化物的產(chǎn)生，提高在酸性溶液下的催化性能，氧還原活性的提高可能是由于自旋密度或電子轉(zhuǎn)移的不對(duì)稱(chēng)性增強(qiáng)所致。

N、P共摻雜和石墨烯邊緣效應(yīng)是催化活性的關(guān)鍵，Jintao Zhang[38]通過(guò)用三聚氰胺、植酸(PA)和氧化石墨烯(GO)的協(xié)同組裝并熱解的方法將N和P整合進(jìn)了石墨烯基體中(如圖4(a)所示)。所制備的電極電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.7，展現(xiàn)出與Pt/C相當(dāng)?shù)男阅堋⒅苽涞娜S多孔N,P-共摻雜石墨碳網(wǎng)絡(luò)作為空氣陰極組裝了鋅空電池，其峰值功率密度為310 W/g，在90 h內(nèi)無(wú)電位下降，具有優(yōu)異的耐用性。Jintao Zhang[41]等人隨后又將苯胺在植酸水溶液中聚合形成凝膠，在1 000 ℃下熱解制備了N、P共摻雜介孔泡沫碳(NPMC，如圖4(b))，NPMC-1000的比表面積(1 663 m2/g)與NPMC-900相比增加了一倍以上，這很可能是由于聚苯胺氣凝膠碳化產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)，形成了一個(gè)分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)。NPMC-1000對(duì)氧還原有良好的電催化性能，LSV圖顯示起始電勢(shì)(Eonset)為0.94 V，E1/2為0.85 V，如圖4(c)所示。以此制備的一次性電池的開(kāi)路電位為1.48 V，比容量為735 mAh/g，雙電極充電電池在2 mA/cm2下可穩(wěn)定循環(huán)180次，組裝的鋅空電池示意圖如圖4(d)所示。文中提到熱解溫度十分重要，高的熱解溫度可以得到高的石墨化程度，較高的導(dǎo)電性和較大的比表面積，因此具有更好的電催化活性(NPMC-1000優(yōu)于NPMC-900)。但是溫度過(guò)高(比如1 100 ℃)可能導(dǎo)致?lián)诫s劑分解從而使性能下降。

圖4 (a)MPSA/GO-1000協(xié)同組裝熱解制備工藝[38]；(b)NPMC泡沫制備工藝示意圖[41]；(c)不同溫度下碳化的碳材料的LSV曲線(xiàn)[41]；(d)組裝的鋅空電池示意圖[41]

N、P共摻雜碳材料的優(yōu)秀催化能力引起了眾多科研工作者的關(guān)注。Rong Li[42]以熱解氧化石墨烯、聚苯胺(PANi)和植酸組成的聚合物凝膠的方式制備了具有分層多孔三明治狀結(jié)構(gòu)N,P-GCNS納米片，如圖5(a)所示。多元素?fù)诫s納米碳由于協(xié)同作用導(dǎo)致反應(yīng)物的活性中心增多，可以表現(xiàn)出比單元素?fù)诫s納米碳更好的催化活性。大的活性比表面積和有序的孔結(jié)構(gòu)可以保證反應(yīng)物分子的可接近性和快速的傳質(zhì)過(guò)程，集成的石墨烯納米片可以促進(jìn)氧化還原過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移。

Jianbing Zhu[43]等以三聚氰胺-二苯基膦酸配合物晶體(MDPCC)為原料，在高溫下熱解合成了N，P共摻雜催化劑(NPC-X-T，X為N/P比，T為碳化溫度，如圖5(b))，并且通過(guò)ZnCl2活化形成了多孔結(jié)構(gòu)(命名為NPC-X-T-Zn，圖5(c))，提高了催化劑的比表面積以提高催化劑的催化性能。Zhengping Zhang[45]通過(guò)吡咯和植酸之間的聚合反應(yīng)、以聚苯乙烯球?yàn)槟０宀⒉捎弥苯訜峤夥ㄖ苽淞薔,P-共摻雜介孔炭(N，P-MC)。N，P-MC具有優(yōu)異的氧還原活性，顯著的電化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的甲醇耐受性，與工業(yè)Pt/C催化劑相當(dāng)甚至更好，這與N，P-MC具有介孔結(jié)構(gòu)和大量的N、P共摻雜形成的活性位點(diǎn)有關(guān)。Maryam Borghei[44]用椰子殼粉于磷酸中浸漬碳化、尿素溶液中浸漬碳化實(shí)現(xiàn)N和P的摻雜，制備示意圖如圖5(d)，生物衍生的電活性炭與Pt/C催化劑標(biāo)準(zhǔn)材料相比，表現(xiàn)出了可媲美的電催化活性，對(duì)甲醇交叉效應(yīng)的耐受性，以及在堿性介質(zhì)中進(jìn)行氧還原反應(yīng)的長(zhǎng)期耐久性。Lianwen Zhu[46]通過(guò)將爆米花放置在管式爐的中心部分，并將管式爐一端的針閥關(guān)閉，另一端的針閥保持打開(kāi)狀態(tài)下直接熱解制備N(xiāo),P共摻雜碳，在堿性電解液中的鋅空氣電池具有1.44 V的開(kāi)路電壓和36.6 mW/cm2的峰值功率密度和良好的穩(wěn)定性，這是由于爆米花中蛋白質(zhì)與磷酸鹽中的含氮和含磷基團(tuán)與石墨基質(zhì)縮合形成N-C和P-C鍵，而熱解副產(chǎn)物(如H2O和CO2)可以刻蝕無(wú)序的碳結(jié)構(gòu)區(qū)域，形成層次孔隙和邊緣碳。

圖5 (a)N,P-GCNS催化劑的制備工藝和結(jié)構(gòu)示意圖[42]；(b)NPC-X-T電催化劑的合成示意圖[43]；(c)NPC-4-1100-Zn的SEM圖像[43]；(d)由椰子殼合成N, P摻雜多孔碳的原理圖[44]

2.2.2 N,S共摻雜碳材料

S比P多一個(gè)電子，硫因其取代碳原子的能力和與氮摻雜劑的強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)而備受關(guān)注，硫原子引起的結(jié)構(gòu)缺陷有利于電荷位錯(cuò)和氧的吸附，另一方面，硫原子的兩個(gè)孤對(duì)電子也有助于摻雜碳與分子氧的相互作用。通常用于硫源的物質(zhì)有硫粉[47]、硫脲[48]、二苯硫醚[49]和其他含硫物質(zhì)[50-51]。合理設(shè)計(jì)的形貌和多孔結(jié)構(gòu)有利于獲得更高的氧還原性能，有望提供更好的電解液滲透性和更快的電子傳輸和質(zhì)量傳輸。

Xiaobao Li[47]以聚丙烯腈和硫?yàn)榍膀?qū)體、改性SiO2納米球?yàn)槟０澹捎脽峤夥ㄖ苽淞说驌诫s的空心炭碗(CB-3S)，制備方法如圖6(a)所示，這是因?yàn)槿コ趸枘０鍟r(shí)形成的碳?xì)て屏讯a(chǎn)生碳碗，碳碗的SEM圖如圖6(b)。CB-3S具有較高的氧還原反應(yīng)性能，其E1/2與Pt/C催化劑在堿性介質(zhì)中的E1/2相當(dāng); CB-3S還表現(xiàn)出卓越的耐甲醇性和穩(wěn)定性，以及對(duì)四電子路徑的高選擇性。結(jié)合表征結(jié)果，認(rèn)為CB-3S性能優(yōu)異的主要原因有：(1)活性組分含量高，包括石墨/吡啶N組分和-C-S-C-型S，它們被認(rèn)為可以改變表面電荷分布并產(chǎn)生缺陷和活性位點(diǎn)；(2)高比表面積(1 146 m2/g)，可以提供更多暴露的活性位點(diǎn)；(3)碗狀形貌，使碳?xì)さ膬?nèi)表面更容易接觸電解質(zhì)和氧氣。

圖6 (a)N，S摻雜中空碳碗制備方案示意圖[47]；(b)中空碳碗的SEM圖像[47]；(c)CPN-NS催化劑的制備示意圖[52]；(d)CPN-NS和CPN-N中不同種類(lèi)的N含量[52]

Chenghang You[52]以SBA-15為模板、通過(guò)萘的福瑞德-克拉夫茲反應(yīng)形成碳基體，再通過(guò)其與硫粉研磨并在NH3中熱解以實(shí)現(xiàn)N、S的摻雜，如圖6c，催化劑命名為CPN-NS。S的引入使催化劑的微孔體積增大，說(shuō)明S的加入有利于微孔的形成，這應(yīng)歸因于S的摻雜和碳晶格的分解，而且S的加入有助于維持N的含量和調(diào)節(jié)N的組成，從圖6d來(lái)看，CPN-NS與CPN-N相比形成了更多含量的吡啶N和石墨N，這有利于提高反應(yīng)的活性。CPN-NS具有較高的氧還原性能，其半波電位(E1/2)為0.868 V，比商用Pt/C催化劑(E1/2=0.838 V)更高。

Mingbo Wu[53]通過(guò)三聚氰胺和三硫氰酸(簡(jiǎn)稱(chēng)MT)聚合在石油焦(PC)衍生石墨烯納米片上原位形成的超分子聚合物，不僅可以作為摻雜雜原子的來(lái)源，而且可以防止石墨烯納米片的聚集，從而形成多孔結(jié)構(gòu)的N，S雙摻雜碳材料N,S-PGN。N,S-PGN具有較高的比表面積和較大的孔體積，這是因?yàn)镸T聚合物阻止了石墨烯結(jié)構(gòu)的坍塌，使超薄石墨烯層形成了介孔網(wǎng)絡(luò)，并且MT分解原位釋放的氣體可以產(chǎn)生更多的孔隙和隨機(jī)的邊緣位置。高比表面積、大體積和豐富的拓?fù)淙毕菘梢源龠M(jìn)電解液的進(jìn)入和反應(yīng)物的擴(kuò)散，也可以為氧還原提供額外的活性位點(diǎn)。

大多數(shù)摻雜雜原子通常來(lái)自碳源之外的摻雜劑，這給控制催化劑結(jié)構(gòu)和組成的均勻性帶來(lái)了困難。在這方面，含有雜原子的有機(jī)材料是制備摻雜碳材料的較佳來(lái)源。Jinhui Tong[54]以甲基橙(Fe(III))配合物為原料，經(jīng)高溫裂解，除去酸中的金屬元素，制備了氮硫雙自摻雜的介孔和微孔石墨碳催化劑。該催化劑在酸性和堿性介質(zhì)中均表現(xiàn)出較高的電催化活性、長(zhǎng)期穩(wěn)定性和對(duì)甲醇的耐受性。炭化過(guò)程中Fe物種的存在有助于增加催化活性N-C位點(diǎn)，如吡啶N和吡咯N物種，從而更有效地促進(jìn)氧還原活性。鐵還可以增加制備的碳的石墨相，從而改善碳骨架的導(dǎo)電性。熱解溫度和酸處理對(duì)控制材料的比表面積和催化活性具有重要作用，酸腐蝕不穩(wěn)定的鐵物種，可大大提高催化劑的催化性能、耐甲醇性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。角蛋白[55]的主要半胱氨酸骨架成分，不僅含有豐富的S和N原子，而且呈現(xiàn)出由大量扁平重疊的鱗片構(gòu)成的平行螺旋結(jié)構(gòu)，在碳化過(guò)程中，由于扁平重疊單元之間的弱相互作用，這種層狀結(jié)構(gòu)可以保留下來(lái)，形成片狀碳。Jiawei Zhu[56]以角蛋白為碳、氮、硫元素的前驅(qū)體，通過(guò)堿活化和氨活化巧妙地產(chǎn)生了固有缺陷，設(shè)計(jì)和制備了一種富缺陷的N/S雙摻雜類(lèi)干酪狀多孔碳納米材料CF-K-A。高含量的活性N和S摻雜，在碳基體中含有豐富的本征缺陷，可以有效地提高周?chē)荚拥碾姾擅芏龋瑴p小HOMO-LUMO能隙，從而加速間隙間的電子轉(zhuǎn)移和氧還原反應(yīng)中間產(chǎn)物的形成，改變其對(duì)吸附質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)性，電化學(xué)測(cè)試表明，該材料具有與工業(yè)Pt/C催化劑相當(dāng)?shù)难踹€原活性(E1/2=0.835 V)，并具有優(yōu)異的耐用性和耐堿性。

2.2.3 N,B共摻雜碳材料

B(x=2.04)的電負(fù)性低于C(x=2.55)，而N(x=3.04)的電負(fù)性高于C，B、N共摻雜產(chǎn)生附加的電子受體和電子給體態(tài)，可以通過(guò)摻雜體與周?chē)荚又g的協(xié)同電子轉(zhuǎn)移相互作用來(lái)調(diào)節(jié)能帶隙和電荷密度，從而為氧還原提供了潛在的更活躍的位點(diǎn)。在N摻雜的碳物種中，氧還原反應(yīng)增強(qiáng)是由于氮從碳的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)吸引電子，在具有高自旋密度的相鄰碳上誘導(dǎo)部分正電荷并隨后降低了O2的吸附能，硼離子可以增強(qiáng)氧的化學(xué)吸附，這是由于π-共軛碳體系中空位2pz硼軌道上的電子積聚，從而促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移到吸附的氧并削弱O-O鍵。N和B共摻碳催化劑的性能似乎取決于合成方法、摻雜程度以及催化劑中B和N官能團(tuán)的分布，由于B和N對(duì)鄰近的碳產(chǎn)生相反的電子效應(yīng)，來(lái)自N的額外電子和B的空位軌道之間發(fā)生中和效應(yīng)，從而不利于O2的化學(xué)吸附和隨后的還原。通常以硼酸[57]或硼酸的衍生物[58-59]作為摻雜B的來(lái)源。

Hassina Tabassum[60]通過(guò)硼酸、尿素和聚乙二醇(PEG)在水溶液中混合，然后在900 ℃下于Ar氣氛中熱解制備了BCN，并且指出PEG的分子量對(duì)產(chǎn)物的形貌有著深刻的影響。高分子量的PEG(例如PEG-8000)衍生的產(chǎn)物是具有B-N鍵的2D BCN皺褶納米片，而低分子量的PEG產(chǎn)物中可以觀察到具有B-C和N-C鍵的理想的一維管狀結(jié)構(gòu)，如圖7(a)所示，管狀結(jié)構(gòu)的碳框架中存在的B-C和N-C鍵可以通過(guò)提高電子自旋密度，產(chǎn)生比B-N鍵更合適的電子態(tài)，從而具有良好的氧還原性能，所制備的N、B摻雜管狀碳材料對(duì)氫電極的E1/2為0.82 V，可與Pt/C(0.84 V)相媲美, BCN納米管的SEM圖像如圖7(b)所示。

Ruopeng Zhao[61]提出了一種利用NaCl輔助熱解法制備高B，N摻雜量超薄碳納米片結(jié)構(gòu)(BN/C)的方法，制備過(guò)程見(jiàn)圖7(c)。NaCl晶體在801℃開(kāi)始熔化，作為模板來(lái)支撐和分散前驅(qū)體；H3BO3和C2H10N6在分解過(guò)程中通過(guò)層間空隙產(chǎn)生CO、CO2和NH3等氣體來(lái)造孔。所制備的BN/C催化劑活性高于氮或者硼單摻雜的碳材料，在堿性介質(zhì)中E1/2=0.8 V，與工業(yè)Pt/C催化劑相當(dāng)，具有較好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和較好的甲醇交叉耐受性，BN/C催化劑的LSV曲線(xiàn)和穩(wěn)定性測(cè)試圖如圖7d、e。這種優(yōu)異的性能是由于BN/C的結(jié)構(gòu)和組成特點(diǎn)，包括大的比表面積(1 085 m2/g)、層次多孔結(jié)構(gòu)、B，N共摻雜的協(xié)同效應(yīng)和高含量的氧還原活性物。

Li Qin[62]以氮摻雜的多孔石墨烯(N-PG)為基體，使用硝酸氧化石墨烯并采用硼酸直接退火法合成了B,N-PG-O-15催化劑。B，N-PG-O-15的Eonset和E1/2分別為0.99 V和0.86 V，具有高的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n=3.84～3.95)和低的H2O2產(chǎn)率(H2O2%<9)，與工業(yè)Pt/C(n=3.87～3.92，H2O2%<7)相當(dāng)接近。B,N-PG-O-15具有優(yōu)異的耐久性，10000 s后電流衰減緩慢，約為5.4%，而商用Pt/C的損耗為19.6%。加入甲醇后，Pt/C催化劑的電流密度明顯降低，而B(niǎo),N-PG-O-15催化劑的電流密度幾乎不變。Mingli Zhang[63]以近似的方法，將N/GO在55 ℃超聲條件下分散在硼酸水溶液中，所得NB/GO復(fù)合材料在700 ℃的N2氣氛中退火1 h，得到了NB/GO-55-700催化劑。NB/GO樣品顯示出較好的氧還原電催化活性，氧還原的催化活性的提高被認(rèn)為是由于在團(tuán)簇型量子的基礎(chǔ)上降低了HOMO-LUMO。較小的HOMO-LUMO間隙意味著向高水平LUMO中添加電子或從低水平HOMO中移除電子更容易，有利于氧還原的進(jìn)行。

Tao Sun[64]以乙基纖維素和高沸點(diǎn)4-(1-萘基)苯硼酸為原料，采用廉價(jià)的鋅基模板劑，在NH3氣氛中熱解制備了B,N-碳催化劑，這種碳材料具有豐富的碳缺陷。典型的多級(jí)孔分布有利于反應(yīng)物在電催化反應(yīng)過(guò)程中的擴(kuò)散，也有利于生成更多暴露于電解液中的活性位點(diǎn)。在堿性介質(zhì)中，B,N-碳材料表現(xiàn)出較高的氧還原活性，Eonset達(dá)到0.98 V，E1/2為0.84 V，與Pt/C僅相差17 mV。5 000次循環(huán)后B,N-碳的Eonset降低了大約10 mV，表明具有良好的氧還原穩(wěn)定性。

2.3 3種及以上雜原子共摻雜碳材料

雜原子摻雜的碳材料在氧還原催化劑領(lǐng)域優(yōu)異的性能引起了眾多科研工作者的關(guān)注，因此人們紛紛探索其他的雜原子摻雜對(duì)碳材料氧還原性能的影響，這其中除了前文中提到的N、P、S、B原子外，還有F[65]和Cl[66]等，多雜原子摻雜碳材料[67-68]開(kāi)始被眾多研究者所探索，學(xué)者們選用不同的元素組合摻雜于碳材料中以進(jìn)一步探索碳摻雜材料的氧還原過(guò)程。

Lei Wang[65]以聚丙烯腈(PAN)和四氟硼酸銨為原料，通過(guò)靜電紡絲法和隨后的熱處理合成了氮、氟、硼三元摻雜碳纖維(TD-CFs)，并應(yīng)用于鋅空氣電池；YaNan Zhu[68]以g-C3N4為形貌模板，六氯環(huán)磷酰胺、磺酰二苯酚和三乙胺分別為P、S、N源制備了N，P，S共摻雜超薄碳納米片，用于堿性介質(zhì)中氧還原反應(yīng)的電化學(xué)催化劑；Mingguang Wu[69]通過(guò)NaPF6和聚丙烯腈(PAN)的靜電紡絲和后續(xù)熱處理的方法合成了N，F(xiàn)，P三元摻雜的大孔碳纖維(NFPC)，由于其大的比表面積、多孔結(jié)構(gòu)和N，F(xiàn)，P的協(xié)同效應(yīng)，表現(xiàn)出良好的催化活性；Xiangjun Zheng[70]以尿素作為氮源和模板，溴化四苯基膦(C6H5)4PBr和氯化三苯砜(C6H5)3SCl作為P和S源，采用一鍋法合成了N，P，S摻雜石墨烯(NPS-G)，催化劑的高活性和良好的穩(wěn)定性可歸因于以下因素：(1)石墨烯中N、P和S摻雜引起的高活性中心增加;(2)促進(jìn)了氧物種在NPS-G上的化學(xué)吸附;(3)降低了固有電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻。

3 結(jié) 語(yǔ)

總之，碳材料合理的雜原子摻雜可以提高材料的氧還原催化性能，包括較大的半波電勢(shì)、起始電勢(shì)和極限電流密度，良好的循環(huán)穩(wěn)定性以及較強(qiáng)的耐毒副能力等。

雜原子摻雜碳材料催化能力的提高與雜原子和碳基體間的性質(zhì)差異有關(guān)，具體可以表現(xiàn)為：(1)雜原子和碳原子之間存在電負(fù)性、原子尺寸、鍵長(zhǎng)鍵角等方面的差異，將其摻雜入碳基體后會(huì)引起周?chē)与娮用芏群妥孕确矫嫘再|(zhì)的改變，在碳基體中形成更多的缺陷，這可作為催化的活性位點(diǎn)從而具有對(duì)氧還原反應(yīng)的催化能力；(2)通過(guò)控制材料的形貌提高其電化學(xué)比表面積，使更多的催化位點(diǎn)得以暴露，從而提高催化劑的催化性能；(3)通過(guò)合理的雜原子摻雜提高碳材料對(duì)氧分子的吸附能力和氧還原反應(yīng)產(chǎn)物的脫附能力，改善材料的傳輸電子和傳質(zhì)的能力，從而提高材料的電化學(xué)催化性能。

當(dāng)然，雜原子摻雜碳材料還存在許多問(wèn)題，比如：(1)催化位點(diǎn)作用于氧的催化機(jī)理還不是很清晰；(2)催化劑的性能還需進(jìn)一步提高以滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的需要。隨著科學(xué)技術(shù)的不段發(fā)展與進(jìn)步，通過(guò)眾多科研工作者對(duì)其不懈的研究與探索，以及更先進(jìn)的測(cè)試技術(shù)和更精確的計(jì)算方法的應(yīng)用，雜原子摻雜碳材料的氧還原催化能力將越來(lái)越高且其催化機(jī)理也會(huì)越來(lái)越清晰，雜原子摻雜氧還原催化劑也會(huì)在電池的發(fā)展中發(fā)揮出不可磨滅的作用。