任 露，高 鵬

(1.中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福州 350002；2.先進(jìn)功能材料實(shí)驗(yàn)室 廈門(mén)稀土材料研究所，福建 廈門(mén) 361021；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

0 引 言

熱電材料可以將溫度梯度和電勢(shì)差互相轉(zhuǎn)化，是一種新興的綠色能源材料有利于人類(lèi)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展[1]。一直以來(lái)，熱電材料的研究集中在無(wú)機(jī)方面，其包括方鈷礦、碲化鉛、碲化鉍及碲化銻等[2-5]，其中碲化鉍已經(jīng)投入商業(yè)化生產(chǎn)[6-7]。但是現(xiàn)有的無(wú)機(jī)熱電材料因存在價(jià)格昂貴、有毒、易碎、制造工藝復(fù)雜和抗彎曲性能差等缺點(diǎn)，并極大限制了其應(yīng)用場(chǎng)景[8-10]。有機(jī)熱電材料相對(duì)于無(wú)機(jī)熱電材料具有無(wú)毒、柔韌性好、重量輕、制備方法簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定、壽命長(zhǎng)以及分子可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，這些特性為有機(jī)熱電材料作為綠色能源材料提供了新的機(jī)遇，使其有潛力成為新型能源材料的主力軍之一[11-12]。盡管對(duì)熱電材料的研究可以追溯到19世紀(jì)，但對(duì)有機(jī)熱電材料的研究在最近十年才迅速發(fā)展，有機(jī)熱電材料的功率因子(PF)在過(guò)去幾年中提高了五個(gè)數(shù)量級(jí)，并使得研究人員對(duì)有機(jī)熱電材料的興趣迅速增長(zhǎng)[13-16]。如圖1所示，關(guān)于“organic thermoelec*”主題的出版物報(bào)告(摘自Web of Science，截至2020年5月27日)在十年間增長(zhǎng)了4.6倍。

圖1 關(guān)于“organic thermoelec*”主題的出版報(bào)告(摘自Web of Science，截止2020年5月27日)

有機(jī)小分子熱電材料是有機(jī)熱電材料的一個(gè)分支，通過(guò)化學(xué)摻雜，可以使P型和N型的小分子有機(jī)半導(dǎo)體的熱電性能更加優(yōu)異。然而，對(duì)于分子堆積以及化學(xué)摻雜等因素對(duì)熱電性能的影響還未有系統(tǒng)性的分析，從這個(gè)角度出發(fā)，本篇綜述將重點(diǎn)介紹共軛有機(jī)小分子熱電材料(不包括絡(luò)合物)的發(fā)展現(xiàn)狀。首先，我們將介紹熱電效應(yīng)、熱電材料的發(fā)展和其性能的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，并總結(jié)了有潛力的熱電材料所具有的特性。接下來(lái)，我們討論和對(duì)比了現(xiàn)有P型和N型有機(jī)小分子熱電材料的一些性能參數(shù)，了解其發(fā)展?fàn)顩r。然后對(duì)P型化學(xué)摻雜劑進(jìn)行了討論。最后一部分是對(duì)有機(jī)小分子熱電材料的展望。

1 熱電效應(yīng)

熱電材料是擁有熱電效應(yīng)材料的統(tǒng)稱(chēng)。熱電效應(yīng)主要包含兩大部分，一是溫差引起的電勢(shì)差，一是電流引起的可逆溫度差。根據(jù)能量的轉(zhuǎn)換方式可以分為3個(gè)效應(yīng)：Seebeck效應(yīng)、Peltier效應(yīng)和Thomson效應(yīng)。3個(gè)效應(yīng)之間通過(guò)Kelvin關(guān)系式相互關(guān)聯(lián)。通過(guò)這3個(gè)效應(yīng)熱電材料可進(jìn)行熱能與電能的互相轉(zhuǎn)化

1.1 Seebeck效應(yīng)

將P型和N型半導(dǎo)體用金屬連接形成PN結(jié)，在其兩端保持一定的溫差，當(dāng)接入一個(gè)閉合外電路時(shí)能夠產(chǎn)生電勢(shì)的現(xiàn)象稱(chēng)為Seebeck效應(yīng)。圖2為Seebeck效應(yīng)模型示意圖。該電勢(shì)由材料本身的性質(zhì)及兩端的溫差決定，可由公式(1)表示：

圖2 Seebeck效應(yīng)模型示意圖

ΔV=SΔT

(1)

其中，ΔV為電勢(shì)；ΔT為溫差；S為Seebeck系數(shù)，其大小由材料本身性質(zhì)決定。當(dāng)材料的電荷載流子為負(fù)電荷(N型材料)，即電子濃度遠(yuǎn)大于空穴濃度時(shí)，Seebeck系數(shù)為負(fù)值；當(dāng)材料的電荷載流子為正電荷(P型材料)，即空穴濃度遠(yuǎn)大于電子濃度時(shí)，Seebeck系數(shù)為正值。且載流子濃度越大，Seebeck系數(shù)的絕對(duì)值越小。

1.2 Peltier效應(yīng)

將P型和N型半導(dǎo)體與外電路構(gòu)成一個(gè)閉合回路，電偶結(jié)點(diǎn)兩端分別產(chǎn)生吸熱和放熱的現(xiàn)象稱(chēng)為Peltier效應(yīng)。Peltier效應(yīng)可以被視為Seebeck效應(yīng)的逆效應(yīng)。圖3為Peltier效應(yīng)模型示意圖。冷端吸收熱量和熱端放出熱量的行為與材料本身性質(zhì)、環(huán)境溫度和施加的電流大小等因素有關(guān)，可由公式(2)表示：

圖3 Peltier效應(yīng)模型示意圖

(2)

其中，π為Peltier系數(shù)，當(dāng)π為正數(shù)時(shí)表示吸熱，π為負(fù)數(shù)時(shí)表示放熱。

1.3 Thomson效應(yīng)

當(dāng)電流通過(guò)具有溫度梯度的單一均勻?qū)w會(huì)伴隨著吸放熱現(xiàn)象，被稱(chēng)為 Thomson效應(yīng)。由Thomson效應(yīng)引起的熱稱(chēng)為T(mén)homson熱(dQ)，可由公式(3)表示：

(3)

其中，β為T(mén)homson系數(shù)，其影響因數(shù)與材料本身性質(zhì)和溫度有關(guān)。

1.4 3種效應(yīng)之間的關(guān)系

Seebeck系數(shù)(S)、Peltier系數(shù)(π)和Thomson系數(shù)(β)之間的關(guān)系可由Kelvin方程關(guān)聯(lián)，由公式(4)和(5)表示：

(4)

(5)

這三種效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)及Kelvin方程關(guān)系的建立為熱電材料的蓬勃發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ)。

2 熱電材料的性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

2.1 熱電優(yōu)值(ZT)

熱電材料的性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)通常以無(wú)量綱常數(shù)熱電優(yōu)值(ZT)的大小來(lái)衡量，可由公式(6)表示：

(6)

其中，S為Seebeck系數(shù)，σ為電導(dǎo)率，κ為熱導(dǎo)率，T為絕對(duì)溫度[17-18]。S、σ、κ這3個(gè)參數(shù)之間的關(guān)系非常密切，相互關(guān)聯(lián)耦合。ZT值越大，其熱電材料的性能越好，從公式(6)可以看出，一種好的熱電材料需要同時(shí)擁有高電導(dǎo)率σ、高Seebeck系數(shù)S以及低的熱導(dǎo)率κ，下面從物理學(xué)角度分析這3個(gè)參數(shù)。

2.1.1 電導(dǎo)率σ

電導(dǎo)率是用來(lái)描述物質(zhì)中電荷流動(dòng)難易程度的參數(shù)，導(dǎo)電機(jī)理是載流子在電場(chǎng)的作用下定向移動(dòng)從而實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電。對(duì)于金屬而言，載流子為自由電子，而對(duì)于半導(dǎo)體則為空穴或電子。電導(dǎo)率σ可由公式(7)表示：

σ=neμ

(7)

其中，n為載流子濃度，e為電荷量，μ為載流子遷移率。一般而言，n和μ不會(huì)同時(shí)增大，因此對(duì)其做適當(dāng)調(diào)控可使得電導(dǎo)率達(dá)到最優(yōu)值[19]。電導(dǎo)率與溫度有一定相關(guān)性，半導(dǎo)體的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增加。在一段溫度值域內(nèi)，電導(dǎo)率可以被近似認(rèn)為與溫度成正比。電導(dǎo)率還和固態(tài)半導(dǎo)體的摻雜程度有關(guān)，一定摻雜程度下，摻雜度越高，電導(dǎo)率越高。

2.1.2 Seebeck系數(shù)S

Seebeck系數(shù)是半導(dǎo)體材料的溫差電動(dòng)熱，是材料固有的電子傳輸特性。Seebeck系數(shù)S可由公式(8)表示：

(8)

其中m*為載流子有效質(zhì)量，S與其成正比，與載流子濃度n成反比。因此，要得到高Seebeck系數(shù)，則需要大的載流子有效質(zhì)量m*以及小的載流子濃度n。而小的載流子濃度又往往會(huì)使得電導(dǎo)率下降。所以要想得到熱電性能良好的熱電材料必須調(diào)控電導(dǎo)率σ和Seebeck系數(shù)S，使S2σ得到最大值。

2.1.3 熱導(dǎo)率κ

熱導(dǎo)率有兩個(gè)來(lái)源：(1)載流子熱導(dǎo)率κe(載流子在晶體中做定向移動(dòng)產(chǎn)生的熱量傳遞部分)，(2)晶格熱導(dǎo)率κl(聲子振動(dòng)產(chǎn)生的熱量傳遞部分)。熱導(dǎo)率κ可由公式(9)表示，通過(guò)Wiedemann-Franz定律，大多數(shù)載流子熱導(dǎo)率κe與電導(dǎo)率直接相關(guān)，可由公式(10)表示：

κ=κe+κl

(9)

κe=LσT

(10)

其中，L為洛倫茨常數(shù)。由公式(10)可知當(dāng)載流子濃度較低時(shí)，κe忽略不計(jì)。但當(dāng)達(dá)到一定數(shù)值后，則需要考慮載流子對(duì)于熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)。即電導(dǎo)率值的上升會(huì)在一定程度上導(dǎo)致熱導(dǎo)率值的上升，從而影響材料的整體熱電性能[20]。

綜上可知，熱電優(yōu)值(ZT)的優(yōu)化并不是簡(jiǎn)單地對(duì)于某一個(gè)參數(shù)的優(yōu)化，各參數(shù)之間的相互影響使得熱電材料整體性能提升十分不易。

2.1.4 熱電優(yōu)值(ZT)與轉(zhuǎn)換效率的關(guān)系

熱電器件最大制冷效率Ф和最大發(fā)電效率η可由公式(11)和(12)表示：

(11)

(12)

圖4為300K時(shí)ZTavg和最大轉(zhuǎn)換效率ηmax的關(guān)系圖。由圖可知，兩者為正相關(guān)，ZTavg升高則ηmax升高。一般來(lái)說(shuō)，ZT值等于1(室溫時(shí)轉(zhuǎn)化效率約為10%)時(shí)才有應(yīng)用價(jià)值[19-20]，當(dāng)ZT值大于3時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)。目前部分無(wú)機(jī)熱電材料的ZT值已經(jīng)達(dá)到1以上[21-23]。而有機(jī)熱電材料ZT遠(yuǎn)小于無(wú)機(jī)熱電材料，與無(wú)機(jī)熱電材料相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)。但是因有機(jī)熱電材料具有分子可設(shè)計(jì)性、易制備、無(wú)毒、柔韌性好、性能穩(wěn)定、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，并且可以通過(guò)摻雜來(lái)提高熱電性能，使得有機(jī)熱電材料擁有更廣闊的應(yīng)用前景。

圖4 ZTavg和最大轉(zhuǎn)換效率ηmax的關(guān)系

2.2 功率因子(PF)

有機(jī)熱電材料的性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)除了可以使用熱電優(yōu)值ZT之外，還可使用功率因子PF[24]。PF可由公式(13)表示：

PF=S2σ

(13)

由兩種熱電材料的性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)及其相關(guān)影響因素可知，熱電材料整體性能的提升并不是單一因素可以決定的，而是相關(guān)所有因素的綜合加權(quán)。圖5是載流子濃度與電導(dǎo)率σ、Seebeck系數(shù)S、熱導(dǎo)率κ、熱電優(yōu)值ZT和功率因子PF的關(guān)系圖[20]。從圖中可以看出，隨著載流子濃度逐漸增大，S減小，但是σ和κ都相應(yīng)增大，因此存在最大PF值，一般載流子濃度在1020cm-3左右時(shí)得到最大PF值。

圖5 載流子濃度與電導(dǎo)率σ、Seebeck系數(shù)S、熱導(dǎo)率κ、熱電優(yōu)值ZT和功率因子PF的關(guān)系圖

3 有機(jī)小分子熱電材料

有機(jī)小分子熱電材料具有結(jié)構(gòu)明確，雜質(zhì)少和成分可控等優(yōu)點(diǎn)。其主要分為P型和N型兩種，下面分別對(duì)兩種熱電材料進(jìn)行介紹(本文有機(jī)小分子熱電材料不包括低聚物和絡(luò)合物)。

3.1 P型有機(jī)小分子熱電材料

有關(guān)P型有機(jī)熱電材料的文獻(xiàn)主要是通過(guò)實(shí)施化學(xué)和電化學(xué)摻雜來(lái)研究其熱電性能。通過(guò)類(lèi)似的策略，探索了幾種P型有機(jī)分子，本小節(jié)中提到的一些典型的P型有機(jī)小分子熱電材料的分子結(jié)構(gòu)如圖6所示[26]。表1總結(jié)了本節(jié)所涉及的典型P型有機(jī)小分子熱電材料的熱電性能。

圖6 典型P型有機(jī)小分子

表1 典型P型有機(jī)小分子熱電材料的熱電性能

3.1.1 并五苯(Pentacene)

2010年，Harada 等[27]報(bào)道了通過(guò)熱蒸發(fā)制備的并五苯薄膜的熱電性能。作者通過(guò)兩種方式使用2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹二甲烷(F4-TCNQ)對(duì)并五苯進(jìn)行摻雜：共沉積和雙層結(jié)構(gòu)。在298 K下，摻雜樣品的兩種結(jié)構(gòu)圖如下圖7所示。其中共沉積獲得的薄膜電導(dǎo)率(σ)較低，僅有0.03 S·cm-1。而通過(guò)形成雙層結(jié)構(gòu)，所得電導(dǎo)率σ提高到0.43 S·cm-1，Seebeck系數(shù)S為200 μV·K-1，功率因子PF為2.0 μW·m-1·K-2。實(shí)驗(yàn)表明，雙層結(jié)構(gòu)通過(guò)最小化摻雜劑分子對(duì)載流子的散射而提高了空穴遷移率，從而在活性層中實(shí)現(xiàn)高電導(dǎo)率，因此熱電性能有所升高。

圖7 摻雜F4-TCNQ的并五苯樣品的兩種結(jié)構(gòu)圖

緊接著，Hayashi等[28-29]通過(guò)優(yōu)化生長(zhǎng)條件(薄膜厚度與生長(zhǎng)溫度)和對(duì)并五苯進(jìn)行碘摻雜得到具有更加優(yōu)異熱電性能的并五苯薄膜。兩種條件下，PF分別被提高到13和20 μW·m-1·K-2。因此碘摻雜的并五苯薄膜是良好的有機(jī)熱電材料的候選者。在這項(xiàng)研究中，通過(guò)對(duì)在不同溫度下生長(zhǎng)的厚度為70～880 nm的并五苯薄膜進(jìn)行摻雜研究，發(fā)現(xiàn)在較低的溫度下生長(zhǎng)的較薄的膜表現(xiàn)出較高的功率因子PF。最后，用絕緣的聚酰亞胺膠帶覆蓋薄膜表面以防止聚碘離子從薄膜上解吸附，從而提高熱電材料的穩(wěn)定性。改進(jìn)的穩(wěn)定性為將碘摻雜的并五苯薄膜應(yīng)用于熱電器件奠定了良好的基礎(chǔ)。

3.1.2 2,7-二辛基苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩(C8-BTBT)

2014年，Shuai等[30]報(bào)道了烷基鏈長(zhǎng)度不同的Cn-BTBT的熱電性能。在C8-BTBT、C10-BTBT和C12-BTBT中，C8-BTBT具有最高的遷移率(43 cm2·V-1·s-1)。C8-BTBT是具有出色的空氣穩(wěn)定性和空穴遷移率的小分子半導(dǎo)體，單晶解析顯示其分子堆積遵循人字形排列。第一性原理計(jì)算表明，C8-BTBT理論上具有高Seebeck系數(shù)(290 μV·K-1)，顯著的電導(dǎo)率(280 S·cm-1)和極低導(dǎo)熱率(0.12 W ·m-1·K-1)。因此，這些因素使C8-BTBT具有出色的熱電性能，理論功率因子PF達(dá)到23.5 μW·m-1·K-2。

2019年，Tan等[31]報(bào)道了通過(guò)控制摻雜過(guò)程(類(lèi)型和比例)的方法制備單壁碳納米管(SWCNT)和C8-BTBT的高性能P型有機(jī)熱電復(fù)合材料的工作。如下圖8所示，本工作采用了體摻雜和界面摻雜兩種摻雜方法。這項(xiàng)工作證明，通過(guò)控制摻雜來(lái)控制復(fù)合膜的載流子濃度和遷移率，可以達(dá)到平衡電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)，并且優(yōu)化有機(jī)熱電材料性能的目標(biāo)。SWCNT C8-BTBT-TCNQ的氣相摻雜復(fù)合膜的最大功率因子通過(guò)微調(diào)界面摻雜濃度可達(dá)到284 μW·m-1·K-2，是理論計(jì)算數(shù)值的12倍，因此控制界面摻雜方法是獲得有機(jī)熱電材料優(yōu)異性能的有效策略。

圖8 通過(guò)體摻雜和界面摻雜來(lái)制造復(fù)合膜的示意圖

3.1.3 酞菁銅(CuPc)

CuPc是一種經(jīng)典的有機(jī)小分子半導(dǎo)體，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，其中包括熱電領(lǐng)域。2019年，Xing 等[32]報(bào)道了通過(guò)合成強(qiáng)電子受體六氰基-三亞甲基-環(huán)丙烷(CN6-CP)作為CuPc薄膜的摻雜劑來(lái)改善其熱電性能。如圖9所示，保持CuPc和CN6-CP復(fù)合膜總厚度相同的條件下，可以形成3種器件摻雜方式。通過(guò)調(diào)節(jié)每層薄膜厚度和摻雜濃度可以觀察到，隨著每個(gè)CuPc層的厚度減小，電導(dǎo)率顯著增加，3種器件的電導(dǎo)率分別為0.002，0.12 和0.3 S·cm-1。這說(shuō)明CuPc和CN6-CP兩者之間的接觸面積越大，就可以有越多的CuPc分子轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的陽(yáng)離子并充當(dāng)電荷載體。因此，使用具有交替沉積的半導(dǎo)體和摻雜劑分子的多層結(jié)構(gòu)是優(yōu)化熱電材料性能的有效方法。

圖9 三種不同器件的結(jié)構(gòu)(a)器件1：(40 nm CuPc/8 nm CN6-CP)*1，(b)器件2：(10 nm CuPc/2 nm CN6-CP)*4，(c)器件3：(2 nm CuPc/0.4 nm CN6-CP)*20)

3.2 N型有機(jī)小分子熱電材料

與P型有機(jī)熱電材料相比，N型有機(jī)熱電材料的開(kāi)發(fā)更具挑戰(zhàn)性，因?yàn)樗鼈兊碾娮佑H和力較低，使得摻雜時(shí)很難保持良好的穩(wěn)定性[26]。N型有機(jī)熱電材料主要分為3大類(lèi)，第一類(lèi)為富勒烯衍生物，第二類(lèi)為共軛骨架類(lèi)小分子，第三類(lèi)為其它有機(jī)小分子。表2總結(jié)了本節(jié)所涉及的典型N型有機(jī)小分子熱電材料的熱電性能。

表2 典型 N型有機(jī)小分子熱電材料的熱電性能

3.2.1 富勒烯衍生物

本小節(jié)中提到的典型的富勒烯衍生物類(lèi)小分子熱電材料的分子結(jié)構(gòu)如圖10所示。

圖10 富勒烯衍生物分子結(jié)構(gòu)

(1)C60

因?yàn)樘?0(C60)具有很高的固有電子遷移率，因此是有機(jī)小分子熱電材料的理想候選者[33-34]。2011年，Sumino等[35]報(bào)道了由C60和碳酸銫(Cs2CO3)組成的雙層結(jié)構(gòu)的N型有機(jī)薄膜熱電元件，并表現(xiàn)出優(yōu)異的熱電性能。如圖11(a)，雙層熱電元件沉積在由六甲基二硅氮烷(HMDS)自組裝單層改性的玻璃基板上，通過(guò)改變C60厚度得到最好的熱電性能。50nm厚的C60層獲得的最大功率因子可達(dá)14.6 μW·m-1·K-2。如圖11(b)所示, 當(dāng)雙層熱電元件沉積在覆蓋有2,6-二苯基苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩(DPh-BDT)的玻璃基板上時(shí)，器件遷移率達(dá)到了(1.7±0.1)cm2·V-1·s-1，幾乎是使用HMDS層的器件的三倍。這是因?yàn)槌练e在DPh-BDT層上的C60具有較高的結(jié)晶度，從而導(dǎo)致熱電元件的電導(dǎo)率和熱電性能的提高。

圖11 具有HMDS和DPh-BDT修飾玻璃基板的C60/Cs2CO3雙層樣品的器件結(jié)構(gòu)示意圖

一年之后，Barbot等[36]報(bào)道了通過(guò)共升華方法制備的摻有Cs2CO3的C60薄膜。通過(guò)控制膜厚以及摩爾比精確控制摻雜水平，這些薄膜的最大功率因子PF進(jìn)一步提高到28.8 μW.m-1.K-2，是基于富勒烯的有機(jī)熱電材料的最佳性能之一。

(2)PCBM

富勒烯衍生物[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)的熱導(dǎo)率比C60低得多[37]，便于在有機(jī)熱電中應(yīng)用。PCBM可分別摻雜吖啶橙堿(AOB)和1,3-二甲基-2,3-二氫-1H-苯并咪唑(N-DMBI)[1,38-39]來(lái)制備熱電器件。例如通過(guò)用AOB和PCBM共蒸發(fā)制備的薄膜，與未摻雜的PCBM薄膜相比，其電導(dǎo)率從10-8S·cm-1增加到10-5至 10-2S·cm-1即增加3-6個(gè)數(shù)量級(jí)[38]。Gao等[39]報(bào)道了摻雜不同比例的N-DMBI在PCBM中時(shí)，其電導(dǎo)率可提高到1.9×10-3S·cm-1。為了提高摻雜效率，Kemerink等[1]將PCBM膜沉積到N-DPBI膜上，大大提高了復(fù)合膜的Seebeck系數(shù)S(-850 μV.K-1)、電導(dǎo)率σ(40 S·cm-1)和功率因子PF(35 μW·m-1·K-2)。相比之下，PCBM：N-DMBI共混薄膜的電導(dǎo)率只能達(dá)到6 S·cm-1，相應(yīng)的Seebeck系數(shù)為-730 μV.K-1。這是因?yàn)槌练e形態(tài)膜可以進(jìn)行較快的電子傳輸，這將增加電導(dǎo)率，同時(shí)不影響熱功率。

(3)PPA、PDEG-1、PTEG-1、PTeEG-1、PPEG-1

通過(guò)引入不同長(zhǎng)度的烷基側(cè)鏈或乙二醇側(cè)鏈可以調(diào)控富勒烯衍生物的極性與分子間作用力。由于乙二醇側(cè)鏈與烷基側(cè)鏈相比具有較高的極性，從而可以促使相應(yīng)的富勒烯衍生物與N-DMBI更好地混溶，并能顯著改善其在空氣中的穩(wěn)定性[40-41]。通過(guò)同時(shí)控制側(cè)鏈的極性和長(zhǎng)度還可以調(diào)節(jié)分子的堆積，并且適當(dāng)長(zhǎng)度的極性側(cè)鏈對(duì)于分子有序性是有益的，這會(huì)使得Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率同時(shí)增加，從而得到優(yōu)異的熱電性能。因此，PTeEG-1具有它們中最高的PF(23.1 μW·m-1·K-2)。

3.2.2 共軛骨架型小分子

本小節(jié)中提到的典型的共軛類(lèi)小分子熱電材料的分子結(jié)構(gòu)如圖12所示。

圖1 共軛骨架型小分子結(jié)構(gòu)

(1)2DQTT-o-OD

2017年，Yuan等[42]報(bào)道了有機(jī)小分子熱電材料5-烷基-4H-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮(2DQTT-o-OD)，并使用三種具有不同最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級(jí)的摻雜劑2-環(huán)己基-1,3-二甲基-2,3-二氫-1H-苯并咪唑(2-Cyc-DMBI-H)，2,2′-二環(huán)己基-1,3,1′,3′-四甲基-2,3,2′,3′-四氫-1H,1′H-[2,2′]聯(lián)苯并咪唑基((2-Cyc-DMBI)2)和2,2′-二環(huán)己基-1,1′,3,3′,5,5′-六甲基-2,2′,3,3′-四氫-1H,1′H-2,2′-苯并[d]咪唑((2-Cyc-DMBI-Me)2)來(lái)控制其中的載流子濃度和薄膜形態(tài)，進(jìn)而得到高電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)。通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)膿诫s劑，可以獲得優(yōu)異的摻雜效率和薄膜形態(tài)，進(jìn)而得到高電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)。如圖13中2DQTT-o-OD的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級(jí)和三種摻雜劑的HOMO能級(jí)關(guān)系所示，2DQTT-o-OD的LUMO能級(jí)(-4.68 eV)非常接近二聚體摻雜劑(2-Cyc-DMBI)2和(2-Cyc-DMBI-Me)2的HOMO能級(jí)(-4.66和-4.59 eV)?？紤]到三種摻雜劑中(2-Cyc-DMBI-Me)2的HOMO能級(jí)最高，可以促進(jìn)電子從摻雜劑的HOMO轉(zhuǎn)移到2DQTT-o-OD的LUMO，因而(2-Cyc-DMBI-Me)2在三種摻雜劑中摻雜效率最高，最終獲得了33.3 μW·m-1·K-2的高功率因子。通過(guò)使用具有高度匹配的能級(jí)和出色混溶性的摻雜劑，原本具有高電子遷移率和較低LUMO能級(jí)的小分子半導(dǎo)體可以實(shí)現(xiàn)高摻雜效率，并表現(xiàn)出出色的熱電性能。

圖13 2DQTT-o-OD的LUMO能級(jí)和三種摻雜劑的HOMO能級(jí)示意圖

(2)TDPPQ、A-DCV-DPPTT、Q-DCM-DPPTT

2016年，Huang等[43]報(bào)道了被超薄鉍層摻雜的噻吩-二酮基吡咯并吡咯基喹諾酮(TDPPQ)薄膜。2 nm的Bi界面摻雜使得TDPPQ中的載流子濃度大大提高。在60 ℃時(shí)其功率因子高達(dá)113 μW·m-1.K-2，這是有機(jī)小分子熱電材料史上較高功率因子之一。

由于TDPPQ的成功應(yīng)用，Huang等[44]于次年進(jìn)一步研究了共軛骨架對(duì)于熱電性能的影響。這篇文章研究了芳香-二氰基乙烯基-二吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二亞烷基)-雙(噻吩并[3,2-b]噻吩(A-DCV-DPPTT)和醌式-二氰基亞甲基-二吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二亞烷基)雙(噻吩并-[3,2-b]噻吩(Q-DCM-DPPTT)兩種的分子結(jié)構(gòu)的能級(jí)，化學(xué)摻雜和熱電性能之間的關(guān)系。當(dāng)兩種分子都選擇N-DMBI進(jìn)行摻雜時(shí)，A-DCV-DPPTT在100 ℃時(shí)表現(xiàn)出高達(dá)236 μW·m-1·K-2的功率因子，比Q-DCM-DPPTT高50倍，這是迄今為止報(bào)道的有機(jī)小分子熱電材料功率因子最高值。并且由于較低的熱導(dǎo)率，A-DCV-DPPTT的品質(zhì)因數(shù)(ZT)達(dá)到了0.23±0.03，這也是首次有機(jī)小分子熱電材料熱電優(yōu)值突破0.2。從以上工作中可以得出，共軛主鏈所支配的能級(jí)決定了主體材料和摻雜劑之間的電荷轉(zhuǎn)移，合適的共軛主鏈可以確保與摻雜劑的能級(jí)匹配，以實(shí)現(xiàn)平衡的載流子濃度和Seebeck系數(shù)，從而得到優(yōu)異的熱電性能。

3.2.3 其它有機(jī)小分子

本小節(jié)中提到的有機(jī)小分子熱電材料的分子結(jié)構(gòu)如圖14所示。

圖14 其它有機(jī)小分子結(jié)構(gòu)

(1)NDI3HU-DTYM2、NDI(2OD)(4t-BuPh)-DTYM2

2015年，Zhang等[45]對(duì)基于NDI3HU-DTYM2和NDI(2OD)(4t-BuPh)-DTYM2兩種有機(jī)小分子的場(chǎng)效應(yīng)晶體管熱電性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。圖15所示為用于熱電測(cè)量的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu)示意圖。對(duì)于這兩個(gè)N型小分子，當(dāng)電導(dǎo)率從10-3增加到10-1S·cm-1時(shí)，Seebeck系數(shù)分別從-600到-240 μV·K-1以及從-400到-160 μV·K-1。結(jié)果表明，可以通過(guò)掃描具有顯著電荷傳輸特性的有機(jī)半導(dǎo)體來(lái)探索有前途的有機(jī)熱電材料。

圖15 用于熱電測(cè)量的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu)示意圖

4 摻雜劑

從以上章節(jié)可以看出，有機(jī)熱電材料的性能?chē)?yán)重依賴(lài)各種摻雜劑的使用，有必要對(duì)于現(xiàn)有的摻雜劑進(jìn)行歸納整理以有助于后繼的器件優(yōu)化。需要指出的是，對(duì)于一類(lèi)中的每種摻雜劑，或者對(duì)于具有不同主體的同一摻雜劑而言，反應(yīng)途徑可能存在許多區(qū)別。因此本節(jié)將簡(jiǎn)要比較上節(jié)所含有機(jī)小分子熱電材料中常用的P型和N型摻雜劑的主要類(lèi)別，并嘗試簡(jiǎn)化對(duì)這一極其多樣化的化學(xué)物質(zhì)的討論。

4.1 P型摻雜劑

P型摻雜劑可分為以下3大類(lèi)，包括鹵素單質(zhì)、無(wú)機(jī)化合物(金屬氧化物和無(wú)機(jī)鹽)、有機(jī)化合物(有機(jī)小分子和有機(jī)鹽)[46]。在有機(jī)小分子熱電材料上常用的摻雜劑有鹵素單質(zhì)和有機(jī)小分子。

4.1.1 鹵素單質(zhì)

典型的P型元素類(lèi)摻雜劑以鹵素元素為主，如Cl2、Br2、I2等[47]。很早就有使用鹵素對(duì)共軛聚合物，如聚乙炔進(jìn)行P型摻雜的例子。除聚乙炔外，I2還可用于摻雜并五苯和酞菁等[28-29,48]。

4.1.2 有機(jī)小分子

本小節(jié)所涉及的典型P型摻雜劑小分子結(jié)構(gòu)如圖16所示。目前最常見(jiàn)的P型分子摻雜劑是F4-TCNQ[49]。這種材料是強(qiáng)電子受體，固態(tài)下電子親和勢(shì)達(dá)到5.2 eV。F4-TCNQ分子具有良好的平面性，使其可以與許多材料有效摻雜[27,50-51]。TCNQ的衍生化合物可以與給體分子形成具有有序結(jié)構(gòu)的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物。[52]。

圖16 典型P型摻雜劑結(jié)構(gòu)

4.2 N型摻雜劑

N型摻雜劑可分為以下3大類(lèi)，包括金屬單質(zhì)、無(wú)機(jī)化合物(無(wú)機(jī)鹽)、有機(jī)化合物(有機(jī)小分子(一般有機(jī)小分子、氫化物和二聚體)和有機(jī)鹽)[46]。在有機(jī)小分子熱電材料上常用的摻雜劑有金屬單質(zhì)摻雜、無(wú)機(jī)鹽、一般有機(jī)小分子、氫化物和二聚體。本文所涉及的典型N型摻雜劑分子結(jié)構(gòu)如圖17所示。

圖17 典型N型摻雜劑分子結(jié)構(gòu)

4.2.1 金屬單質(zhì)

目前使用最多的金屬單質(zhì)摻雜劑是堿金屬和堿土金屬。堿金屬陽(yáng)離子Li+，Na+，K+和Cs+容易通過(guò)有機(jī)層擴(kuò)散，并還原有機(jī)半導(dǎo)體[53]。然而，堿金屬本身很難處理，而且通常很危險(xiǎn)，因此也會(huì)使用更加穩(wěn)定的金屬來(lái)作為N型摻雜劑，例如鉍[43]。鉍是許多無(wú)機(jī)熱電材料的優(yōu)良摻雜劑，但并未報(bào)道其在有機(jī)熱電材料中的應(yīng)用。直到2016年，Huang等[43]使用重金屬Bi作為T(mén)DPPQ分子優(yōu)良的N型界面摻雜劑，經(jīng)過(guò)Bi界面摻雜的TDPPQ可產(chǎn)生113 μW·m-1·K-2的高功率因子。結(jié)果表明，金屬摻雜是實(shí)現(xiàn)高性能有機(jī)小分子熱電材料的有效方法之一。

4.2.2 無(wú)機(jī)鹽

這是一類(lèi)更容易處理的摻雜劑，一般形式為X2CO3的無(wú)機(jī)鹽，其中X = Li，Na，K，Rb，Cs[35,54-57]。Cs3PO4，CsN3和Li3N等也可以被用作N型摻雜劑[58-60]。這些鹽通常通過(guò)高溫真空沉積方法進(jìn)行摻雜處理，其摻雜機(jī)理目前尚不清楚[61-62]。

4.2.3 一般有機(jī)小分子

盡管使用單質(zhì)金屬進(jìn)行摻雜非常有效，但仍存在缺點(diǎn)，例如膜的低穩(wěn)定性阻止了這些摻雜劑在有機(jī)熱電器件中的使用。為此，文獻(xiàn)中報(bào)道了許多有機(jī)小分子摻雜劑，如 N-DMBI[1,39,41,44]，AOB[38]等。盡管研究發(fā)現(xiàn)隨著摻雜濃度的增加，載流子遷移率略有下降，但在大多數(shù)文章中摻雜并未降低樣品的電荷傳輸性能或結(jié)晶度[63]。

4.2.4 氫化物

基于DMBI-H的一系列氫化物可用作摻雜劑，如：N-DMBI、N-DPBI、2-Cyc-DMBI-H(cyc：環(huán)己基)、2-(2-甲氧基-苯基)-1,3-二甲基-2,3-二氫-1H-苯并咪唑(o-MeO-DMBI-H)、[4-(1,3-二甲基-2,3-二氫-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]-二甲基胺(p-NMe2-DMBI-H)等[39,42,46,64]。由于大多數(shù)材料的氫化熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)未知，使用DMBI-H和相關(guān)氫化物摻雜劑進(jìn)行摻雜會(huì)難以預(yù)測(cè)其摻雜效果。另外，氫化物供體摻雜劑可能會(huì)引入氫化物還原的雜質(zhì)，從而對(duì)電荷傳輸產(chǎn)生不可預(yù)測(cè)的影響。

4.2.5 二聚體

二聚體首先在專(zhuān)利中被提出作為摻雜劑[65]。這類(lèi)摻雜劑的主要優(yōu)點(diǎn)是其空氣穩(wěn)定性以及具有摻雜弱電子受體的能力。它們都經(jīng)過(guò)溶液處理和真空處理，可以通過(guò)控制離子的擴(kuò)散率、沉積速率和形態(tài)來(lái)控制摻雜效果。如基于(DMBI)2的二聚體可用于摻雜2DQTT-o-OD[42]。

5 展 望

得益于新方法和技術(shù)的開(kāi)發(fā)，近年來(lái)，有機(jī)小分子熱電材料的性能得到了令人矚目的改善。但有機(jī)小分子熱電材料的熱電性能仍然不夠好，難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。從理論研究到實(shí)驗(yàn)研究，仍然需要更多科研者的努力來(lái)加快有機(jī)小分子熱電材料的發(fā)展，了解其微觀機(jī)理，探索其性能與結(jié)構(gòu)(分子結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)，形態(tài)等)之間的關(guān)系。有機(jī)小分子熱電材料的研究是一個(gè)新興且充滿希望的領(lǐng)域，有望在緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染中做出巨大貢獻(xiàn)，因此，其研究正迎來(lái)挑戰(zhàn)與機(jī)遇，需要未來(lái)更多的研究者進(jìn)行探索和研究。盡管在有機(jī)小分子熱電性能方面已取得了巨大的進(jìn)步，但仍有許多懸而未決的問(wèn)題。有機(jī)小分子熱電材料的極限功率因子PF值是多少？?jī)?nèi)在機(jī)理如何系統(tǒng)性探索？有哪些方式可以預(yù)測(cè)先進(jìn)的有機(jī)小分子熱電材料？這些問(wèn)題提供了許多原始的創(chuàng)新機(jī)會(huì)，而他們的解決方案則使得有機(jī)小分子熱電材料具有廣闊的前景。