侯朝霞，李思瑤，王 凱，屈晨瀅，王曉慧，王 健，王美涵，胡小丹

(沈陽(yáng)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院 遼寧省微納材料研究與開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110044)

0 引 言

隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的蓬勃發(fā)展，全球能源需求不斷增長(zhǎng)，同時(shí)使用化石能源帶來(lái)的環(huán)境污染和氣候變化問(wèn)題日益凸顯，因此新興的可再生清潔能源諸如太陽(yáng)能、風(fēng)能、地?zé)崮芎统毕艿葌涫荜P(guān)注[1-2]。然而，實(shí)現(xiàn)這些間歇性或區(qū)域性可再生能源的大規(guī)模應(yīng)用，迫切需要開(kāi)發(fā)一種同時(shí)兼具高效、環(huán)保、超高性價(jià)比等優(yōu)點(diǎn)的電化學(xué)能量存儲(chǔ)技術(shù)[3]。二次電池正因?yàn)樵谀芰棵芏?、循環(huán)壽命、自放電、環(huán)保友好等方面具有巨大優(yōu)越性，現(xiàn)已引進(jìn)到了電子設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)等行業(yè)領(lǐng)域中。

鈉離子電池(SIBs)擁有著豐富的原材料，成本相對(duì)比較低，現(xiàn)已在大規(guī)模電能存儲(chǔ)領(lǐng)域中有所初步地應(yīng)用。然而，鈉離子電池的現(xiàn)實(shí)應(yīng)用狀況卻不盡樂(lè)觀，主要是因?yàn)镹a的重摩爾質(zhì)量和固有的較大離子半徑，導(dǎo)致了較低的循環(huán)穩(wěn)定性。集成電路容量和速率能力與鋰離子電池相比較弱，由于Na離子半徑較大，Na/Na的氧化還原電位較高，不宜用于鈉的調(diào)節(jié)。因此，最近的許多研究工作都集中在開(kāi)發(fā)適合于鈉離子電池的高性能陽(yáng)極材料上。

近年來(lái)，隨著研究的進(jìn)一步深入，諸如硬碳之類(lèi)的某些陽(yáng)極材料被廣泛認(rèn)為是用于大規(guī)模能量存儲(chǔ)系統(tǒng)的有希望的候選物，但不適合于先進(jìn)的便攜式電子設(shè)備。因此，一系列新的陽(yáng)極材料，包括金屬磷化物、硫化物和氧化物，都得到了廣泛的開(kāi)發(fā)和利用[4-6]。與硫化物和氧化物相比，磷化物材料具有較高的理論容量(高達(dá)1000 mAh·g-1)、較低的氧化還原電壓，被認(rèn)為是一種理想的電極材料，用作高集成電路的陽(yáng)極材料，因而更有吸引力[7-10]。

1 制備方法

1.1 液相合成熱解法

使用有機(jī)磷作為一種磷源，經(jīng)液相合成熱解過(guò)渡金屬鹽可制備出過(guò)渡金屬磷化物。有機(jī)磷主要有三辛基膦、三正辛基氧化磷等一類(lèi)含有磷元素的有機(jī)物。具體的反應(yīng)原理為:過(guò)渡金屬鹽在高溫液相的環(huán)境中經(jīng)由還原反應(yīng)形成金屬；再將這種金屬作為催化劑，使C—P鍵經(jīng)由斷裂便可以得到單質(zhì)磷；單質(zhì)磷與金屬發(fā)生反應(yīng)便可以成功制備出過(guò)渡金屬磷化物。

E.Popczun[11]等人選擇將三正辛基膦作為一種重要的磷源，并且在高沸點(diǎn)的十八烯和油胺溶劑環(huán)境中，在320 ℃的高溫條件下，發(fā)生熱解反應(yīng)生成乙酰丙酮鎳，經(jīng)過(guò)一系列操作處理便可以得到 Ni2P納米顆粒。油胺作為表面活性劑實(shí)現(xiàn)對(duì)Ni2P納米形貌的有效控制。

液相高溫?zé)峤夥ㄔ诳刂七^(guò)渡金屬磷化物顆粒形貌方面表現(xiàn)出了巨大的優(yōu)越性，易燃物(磷)的產(chǎn)生使其的制備條件比較嚴(yán)格，必須在無(wú)氧環(huán)境下。

1.2 水/溶劑熱法

運(yùn)用水熱法制備過(guò)渡金屬磷化物，其具體的過(guò)程為：將過(guò)渡金屬鹽和磷源以一定配比配成混合溶液，將混合液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜經(jīng)水熱反應(yīng)后，干燥便可得到過(guò)渡金屬磷化物。該法簡(jiǎn)單，實(shí)際操作性比較強(qiáng)，但制備出的過(guò)渡金屬磷化物容易團(tuán)聚，分散難度較大。磷源主要是來(lái)自于白磷、紅磷及次磷酸鈉(NaH2PO2· H2O)等。

M.Du[12]等人采用白磷，將溫度設(shè)置為200 ℃，經(jīng)由水熱反應(yīng)制備N(xiāo)i2P。S.L.Liu[13-14]等選用黃磷，使用乙二醇、水為溶劑，溫度調(diào)至180 ℃，水熱反應(yīng)獲得樹(shù)枝狀Ni2P和空心球狀Cu3P。H.Z.Wan[15]等使用紅磷和乙酸鎳，以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，進(jìn)而成功制備出納米空心膠囊狀Ni12P5。

1.3 低溫固相磷化法

低溫固相磷化法是最常用的方法之一。磷源為NaH2PO2·H2O 或者紅磷，前驅(qū)體是過(guò)渡金屬的粉末、金屬氧化物、氫氧化物以及硫化物等。為了避免發(fā)生氧化反應(yīng)，在惰性氣體的氣氛保護(hù)環(huán)境下，于管式爐中將磷源與前驅(qū)體予以混合，磷源放置于管式爐氣體的流動(dòng)上方，前驅(qū)在下方，在某一溫度(300～400 ℃)下發(fā)生固相磷化反應(yīng)，以此制備過(guò)渡金屬磷化物。該磷化法中包括前驅(qū)體類(lèi)型、磷源位置、前驅(qū)體位置、氣體流量、升溫時(shí)間等諸多影響因素，必須將以上各種因素予以有效控制，才能保證產(chǎn)物的高純度。

J.Q.Tian[16]等人以碳布為載體，通過(guò)水熱法負(fù)載Co(OH)F納米線陣列，運(yùn)用低溫磷化法將其轉(zhuǎn)化為CoP納米線陣列。H.F.Liang[17-18]等使用低溫(250 ℃)PH3等離子體方法處理過(guò)渡金屬氫氧化物，成功制備出過(guò)渡金屬磷化物。

1.4 高能球磨法

高能球磨法磷源是NaH2PO2·H2O或紅磷，將其與過(guò)渡金屬前驅(qū)體加入到球磨罐中，通過(guò)高能球磨制備過(guò)渡金屬磷化物。但高能球磨法制備金屬磷化物的產(chǎn)率較低，需要后續(xù)高溫?zé)崽幚韥?lái)提高過(guò)渡金屬磷化物的純度。

D.Wang[19]等直接選用商業(yè)化鎳粉、磷粉作為原料，借助高能球磨以及煅燒工藝，成功制備出多相Ni2P(100 ℃)和Ni5P4(500 ℃)。Y.Hu[20]等人選用的是商業(yè)化鈷粉和紅磷，借助高能球磨，在高溫環(huán)境下通過(guò)熱處理成功制備出所需的CoP材料。

2 磷化物在二次電池的應(yīng)用

金屬磷、碳化物、氮化物普遍具備金屬特性、高強(qiáng)度、導(dǎo)電性及化學(xué)穩(wěn)定性。不同于碳、氮化物等一類(lèi)比較簡(jiǎn)單的晶型結(jié)構(gòu)，磷化物中的磷原子具有較大的半徑，結(jié)構(gòu)都處于三方晶系棱柱結(jié)構(gòu)中，詳見(jiàn)圖1。金屬磷化物更容易形成一種具有等向性特征的晶型結(jié)構(gòu)[21]，各種磷化物結(jié)構(gòu)的主要差異在于金屬磷化物的不飽和表面原子比較多，擁有較高的內(nèi)在活性能。正因此，金屬磷化物已經(jīng)引起了學(xué)術(shù)界的高度關(guān)注。

圖1 不同金屬磷化物的晶型結(jié)構(gòu)[21]

2.1 鎳磷化物

鎳磷化物，Ni2P和NiP3，也顯示出作為二次電池陽(yáng)極的前景[22-23]。磷化鎳的Ni與P原子之間同時(shí)具有共價(jià)鍵和金屬鍵，為大量電子的自由移動(dòng)提供了足夠的空間，導(dǎo)電性相對(duì)較強(qiáng)。磷化鎳有Ni2P、Ni5P4、Ni3P、Ni12P5和Ni8P3等各種形態(tài)，應(yīng)用在各個(gè)行業(yè)領(lǐng)域中。制備過(guò)程如圖2所示。

圖2 磷化鎳電極材料的制備過(guò)程[22]

將金屬與過(guò)渡金屬磷化物復(fù)合，由于金屬的電導(dǎo)性好，可在一定程度上提高過(guò)渡金屬磷化物的性能。余[22]等人報(bào)道了一種嵌入在多孔石墨烯網(wǎng)絡(luò)中的類(lèi)似卵黃殼的Ni2P納米粒子的三維復(fù)合材料，通過(guò)組裝和自模板策略，研究了這些納米粒子的儲(chǔ)鋰和儲(chǔ)鈉特性?？障逗褪┚W(wǎng)絡(luò)提供了足夠的空間來(lái)適應(yīng)Ni2P的體積變化，從而提高了循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)作為SIBs的陽(yáng)極測(cè)試時(shí)，磷化鎳具有214 mAh·g-1的可逆初始容量，在0.2 A·g-1的100次循環(huán)中保持89%的容量保持率。

Fullenwarth[23]等人報(bào)道了一種很有前途的富含磷的磷化物NiP3，具有良好的鈉離子儲(chǔ)存行為。電壓分布表明，它具有相對(duì)較低的氧化還原電位，有利于提高SIBs的安全性和能量密度。得到的NiP3具有較高的初始可逆容量(1 022 mAh·g-1)。原位XRD分析表明，納米金屬Ni顆粒在完全放電后與Na發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，并在隨后的充電過(guò)程中轉(zhuǎn)化為非晶相。

2.2 鈷磷化物

有關(guān)CoP基材料的報(bào)道有限，其具有相對(duì)較低的比容量[26]，高的氧化還原活性，高的電導(dǎo)率，生態(tài)友好，高的理論儲(chǔ)能能力等優(yōu)點(diǎn)[27]，因其成本低，易于獲得不同形態(tài)，因此可作為潛在的候選活性材料。

Zang[26]等使用高溫固相法成功制備出了CoPx材料，并將其作為鋰離子電池的陽(yáng)極，結(jié)果表明，該CoPx材料的放電比容量、儲(chǔ)鋰性能、循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性等都非常優(yōu)異。Yang[27]等用熱分解法制備出具有可控形貌的CoxP納米材料，包括Co2P納米棒、納米球，作為鋰離子電池的陽(yáng)極，CoxP納米材料在比容量、使用壽命等方面表現(xiàn)良好。

2.3 雙金屬磷化鎳鈷(NixCo2-xP)

依據(jù)相關(guān)報(bào)道，雙金屬磷化物可以在不久的將來(lái)發(fā)展成為一種新的二次電池電極材料。但在制備雙金屬磷化物的反應(yīng)中，各個(gè)元素都是在不同的時(shí)間段加入到反應(yīng)中，或者反應(yīng)時(shí)間也都是不同的，因此普通的合成方法合成純相的難度非常大。當(dāng)前，一般采用的是程序升溫還原法，但這種方法由于反應(yīng)的溫度高、程序性升溫等因素，存在耗能大、時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。并且，這種方法在實(shí)際的反應(yīng)過(guò)程中必須引進(jìn)其他類(lèi)似于H2的外源還原性氣體，使得整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程的成本較高，設(shè)備也比較復(fù)雜。

胡玉梅[28]使用水熱法成功制備出若干個(gè)不同Ni/Co理論摩爾比的雙金屬磷化鎳鈷(NixCo2-xP)電極材料，同時(shí)還對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。圖3(a)為不同 Ni/Co 摩爾比NixCo2-xP的XRD圖譜。磷化鎳(x=2)和磷化鈷(x=0)衍射峰分別相對(duì)應(yīng)于 Ni2P的(111)、(201)、(210)、(300)晶面以及Co2P的(121)、(211)、(031)、(320)、(230)晶面，表明已經(jīng)成功制備出了單金屬的Ni2P和Co2P。其他Ni/Co摩爾比的磷化鎳鈷XRD圖譜與Ni2P基本特征相似，衍射峰基本在同一位置(紅色虛線標(biāo)注)，表明以Ni/Co 摩爾為1∶1的磷化鎳鈷為基準(zhǔn)，所有的衍射峰各自對(duì)應(yīng)的是NiCoP的(111)、(201)、(210)、(300)、(212)和(222)晶面。XRD圖譜充分表明NixCo2-xP形成過(guò)程中Co2+取代了Ni2P中的Ni2+。

圖3 (a)不同 Ni/Co 摩爾比NixCo2-xP的XRD圖譜；(b)NixCo2-xP形成機(jī)理示意圖[28]

圖4為 NixCo2-xP(x=2，1.75，1.5…0)粉體顆粒對(duì)應(yīng)的SEM 圖，顆粒形貌基本一致，顆粒尺寸相對(duì)較小。部分樣品存在顆粒團(tuán)聚、塊狀線性的特征，詳見(jiàn)圖4(b)、(c)、(f)和(h)，而這使得電解液離子擴(kuò)散阻力增加。但NiCoP(x=1)顆粒疏松多孔(圖4(e))，為電解液的自由擴(kuò)散提供通道，可以有效規(guī)避不良的體積膨脹。

圖4 NixCo2-xP(x=2, 1.75, 1.5…0)顆粒的 SEM 圖(a)x=2；(b)x=1.75；(c)x=1.5；(d)x=1.25；(e)x=1；(f)x=0.75；(g)x=0.5；(h)x=0.25；(i)x=0[28]

胡玉梅等[28]使用水熱法制備出不同Ni/Co 理論摩爾比下的磷化鎳鈷電極材料(NixCo2-xP)，磷化鎳鈷都呈現(xiàn)顆粒狀，NiCoP顆粒分布均一，顆粒之間留有較大的空隙，為電解液擴(kuò)散提供自由空間，保證了電荷的存儲(chǔ)性能。在Ni/Co 摩爾比不斷增大的條件下，磷化鎳鈷電極材料比容量先增后減，Ni/Co摩爾比是1∶1，NiCoP 擁有最優(yōu)的電化學(xué)性能，NiCoP 擁有較高的本征電導(dǎo)率，容量為 571 C·g-1，擁有比磷化鈷(Co2P)、磷化鎳(Ni2P)更優(yōu)良的電化學(xué)性能。

3 磷基復(fù)合材料在二次電池中的應(yīng)用

磷主要有白磷、紅磷(Red Phosphorus，RP)、黑磷(Black Phosphorus，BP)及紫磷四種同素異構(gòu)體[29]。圖5為白磷和紅磷這兩種同素異形體。白磷的組成為四面體P4分子，每一原子通過(guò)共價(jià)鍵與其他原子相連接，輔助以焦炭、二氧化硅，使用燒結(jié)礦物磷酸鹽巖石法來(lái)制備，但白磷的燃點(diǎn)低、易揮發(fā)、有毒、活潑性比較強(qiáng)。紅磷為P4的主要衍生物之一，可以在N2氣氛環(huán)境的條件下，通過(guò)白磷的加熱反應(yīng)或者直接暴露至較強(qiáng)的陽(yáng)光下可以獲得。在具體的合成過(guò)程中，白磷P—P鍵解離可以與相鄰四面體P4連成新鍵，形成鏈?zhǔn)郊t磷，化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良。紫磷在熔融鉛，溫度為550 ℃的環(huán)境下，經(jīng)由低溫退火處理即可制出紅磷。黑磷與石墨擁有基本類(lèi)似的外觀形貌，具有優(yōu)良的熱力學(xué)穩(wěn)定性，溶解度較小，擁有黑色金屬光澤且導(dǎo)電性良好，可以在極端高壓條件下(1.2 GPa，200 ℃)加熱白磷得到[30]。黑鱗塊狀晶體是由多個(gè)磷烯層狀結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)層層堆疊形成的[31]，層間作用力類(lèi)似于范德華力[32-34]。選用黑磷作為原料，只需經(jīng)過(guò)機(jī)械破碎便可成功制備出單層磷烯[35-38]，磷烯作為一種多功能二維(2D)層狀材料已經(jīng)引起了各界的高度關(guān)注。

圖5 磷的同素異形體及其重要化合物與轉(zhuǎn)化反應(yīng)[29]

3.1 紅磷/石墨烯復(fù)合材料

石墨烯具有高比表面積、柔韌性和高導(dǎo)電性，目前作為基體材料廣泛用于鈉離子電池的陽(yáng)極材料的研究中，可以有效提高電導(dǎo)率并緩沖磷的體積變化。Song[39]團(tuán)隊(duì)采用球磨方法成功制備出紅磷/石墨烯納米片(RP/G)復(fù)合材料，比容量為2 077 mAh·g-1(以磷含量為參考值)，并且可以在60個(gè)循環(huán)期內(nèi)保持良好的穩(wěn)定性。

柔性鈉離子電池在可穿戴設(shè)備和可折疊電子器件等領(lǐng)域具有更廣闊的應(yīng)用前景，是目前一個(gè)重要的研究方向，而柔性陽(yáng)極材料的研發(fā)是關(guān)鍵。紅磷與石墨烯間的復(fù)合有利于儲(chǔ)鈉性能的提升。Pei[40]等人將納米紅磷顆粒包裹在石墨烯卷軸中，形成磷石墨烯(P-G)復(fù)合材料，這種精心設(shè)計(jì)的軋制石墨烯提供了一個(gè)相互連接的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并在堿化/脫碘過(guò)程中抑制了紅磷粒子的體積膨脹和聚集。Liu[41]等將紅磷納米顆粒均勻沉積在還原氧化石墨烯片上，獲得了如圖6所示的柔性自支撐紅磷/石墨烯復(fù)合材料。當(dāng)電流密度為1593.9 mA·g-1時(shí)，經(jīng)過(guò)300次的循環(huán)之后，容量仍然可以達(dá)到914 mAh·g-1，值得注意的是，電流密度為31.8 A·g-1時(shí)，柔性材料比容量達(dá)到510.6 mAh·g-1。Liu[42]等使用閃熱處理法使氧化石墨烯(GO)發(fā)生還原反應(yīng)，紅磷成功沉積下來(lái)，進(jìn)而成功制備出特定的納米紅磷沉積石墨烯片狀(RP/RGO)柔性復(fù)合材料，電流密度為1 A·g-1，200次充放電后，其平均容量仍然可以高達(dá)1625 mAh·g-1。

圖6 RP@RGO 復(fù)合材料制備示意圖[41]

3.2 紅磷/碳納米管復(fù)合材料

紅磷/碳納米管復(fù)合材料擁有良好的應(yīng)用和發(fā)展前景。碳納米管在電阻率、強(qiáng)度、剛性以及彈性等方面都有良好的表現(xiàn)，可以構(gòu)建出導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，還可以用作緩沖劑，增加紅磷導(dǎo)電性能，減小由于體積膨脹引起的壓力。碳納米管由于其高電子導(dǎo)電特性和極高的導(dǎo)電性，也被用作一種很有前途的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)來(lái)改變電池材料的性能。

Li[43]等使用的是手工研磨混合法，通過(guò)將微米級(jí)的商業(yè)紅磷和碳納米管混合，便可以成功獲取紅磷/碳納米管復(fù)合材料，其初始放電容量2 210 mAh·g-1(以磷含量為基準(zhǔn)值)，在10個(gè)循環(huán)之后，其容量仍然可以達(dá)到初始可逆容量的76.6%，RP/CNTs 復(fù)合材料充放電體積示意圖和充放電曲線如圖7(a)所示。碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠?qū)t磷顆粒由于體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力起到強(qiáng)有力的緩沖作用，減少顆粒粉末化趨向。高導(dǎo)電性碳納米管網(wǎng)絡(luò)使電子可以流暢地傳輸，紅磷顆粒間隙小，紅磷與集流體相連接，RP/CNTs復(fù)合材料具有比紅磷更好的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhu[46]等采用比較成熟的汽化-冷凝方法成功制備出紅磷/單壁碳納米管(RP/SWCNTs)復(fù)合物，在圖7(b)中，紅磷顆粒在網(wǎng)狀單壁碳納米管間的分布非常均勻。使用非破壞性法，單壁碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)擁有優(yōu)良的導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度。電流密度為50 mA·g-1時(shí)，RP/SWCNTs復(fù)合材料的比容量可以達(dá)到700 mAh·g-1，當(dāng)電流密度為2 000 mA·g-1時(shí)，比容量為300 mAh·g-1，完成2 000次充放電循環(huán)后，其容量仍可達(dá)初容量的80%。Song[44]等指出采用球磨法不經(jīng)過(guò)其他的處理，便可以在紅磷和碳納米管間形成P—O—C的穩(wěn)定共價(jià)鍵(圖7(c))，化學(xué)鍵能夠?yàn)槌浞烹娭械募t磷與碳納米之間的有效接觸提供保障。不同于單純物理層面上混合的紅磷/碳納米管復(fù)合物，RP/CNTs作為負(fù)極，電流密度為520 mA·g-1時(shí)，庫(kù)倫效率(84.7%)相對(duì)比較高，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)過(guò)程后容量可以維持在15 86.2 mAh·g-1。

圖7 (a)RP/CNTs 復(fù)合材料充放電體積示意圖和充放電曲線；(b)RP/SWCNTs 復(fù)合材料合成方法的示意圖；(c)PCNT 雜化物 P—O—C 鍵與 C-Na 羧甲基纖維素-檸檬酸(CMCCA)粘合劑之間的相互作用示意圖[43]

為了提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率，Zhu[45]等報(bào)道了一種通過(guò)汽化冷凝法合成的磷單壁碳納米管(P-SWCNT)復(fù)合材料。紅色的磷顆粒很好地分散在纏繞的 CNTs束之間，并緊密地附著在CNTs上。高導(dǎo)電和機(jī)械強(qiáng)度的CNTs骨架確保了復(fù)合材料的電導(dǎo)率，也有助于在電解質(zhì)和P顆粒之間形成穩(wěn)定的界面，減輕Na插層/脫層引起的應(yīng)力。

3.3 黑磷/碳復(fù)合材料

近年來(lái)，作為二維材料家族的新興成員，黑磷(BP)在鈉離子電池中的應(yīng)用研究十分引人關(guān)注[47]。黑磷不僅具有與紅磷相同的高理論比容量，并且具有更優(yōu)越的導(dǎo)電性。另外，黑磷在電解質(zhì)中的溶解度較低，且具有層狀正交晶體結(jié)構(gòu)，層間距離明顯高于石墨。由于黑磷較寬的層間距和高效的電荷傳輸性能，使其成為潛在的高容量鈉離子電池陽(yáng)極材料[48-49]。盡管擁有上述優(yōu)勢(shì)，但在充放電循環(huán)過(guò)程中，黑磷較大的體積膨脹仍然會(huì)導(dǎo)致較差的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，而與碳材料結(jié)合是改善這些缺陷的有效策略。碳材料可根據(jù)需求制備成多樣的結(jié)構(gòu)和尺寸，從而緩解其各向異性體積膨脹作用。Ramireddy[50]等通過(guò)高能球磨紅磷與石墨制備了具有良好分散性的黑磷/碳(BP/C)納米顆粒，該復(fù)合電極在100 mA·g-1下其鈉離子電池測(cè)試的初始容量為1300 mAh·g-1。當(dāng)充放電窗口在0.33～2.0 V時(shí)，BP/C具有350～400 mAh·g-1的循環(huán)穩(wěn)定性能。Peng[51]等同樣采用球磨的方式使用商業(yè)紅磷與高導(dǎo)電性的SuperP制備出BP-C碳納米復(fù)合材料，在100 mA·g-1電流密度條件下，100個(gè)循環(huán)內(nèi)具有1381 mAh·g-1容量(基于磷含量計(jì)算)，是初始可逆容量的90.5%。

隨著研究深入，研究人員發(fā)現(xiàn)通過(guò)引入碳納米管或石墨烯等高比表面積和高導(dǎo)電性的碳材料，對(duì)黑磷進(jìn)行修飾可以進(jìn)一步提高黑磷導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。Xu[52]等將CNTs引入到黑磷基陽(yáng)極中，合成了高黑磷負(fù)載量(70%，質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的BP/科琴黑/多壁碳納米管納米復(fù)合材料(BPC)，其結(jié)構(gòu)如圖8所示。BPC復(fù)合陽(yáng)極初始庫(kù)侖效率達(dá)到90%以上，在1300 mA·g-1的電流密度下，100個(gè)循環(huán)后容量仍保持在1 700 mAh·g-1(基于磷含量計(jì)算)。BPC復(fù)合陽(yáng)極中，多壁碳納米管構(gòu)建的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)圍繞在磷納米顆粒與科琴黑基質(zhì)周?chē)?，有效提高了整個(gè)復(fù)合電極的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。

圖8 BPC 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖[52]

4 結(jié) 語(yǔ)

金屬磷化物的電化學(xué)性能是非常優(yōu)異的，當(dāng)前針對(duì)二次電池電極材料這一課題的研究大多集中在不同形貌和類(lèi)型金屬磷化物和復(fù)合活性材料的制備技術(shù)等方面。金屬磷化物處于空氣環(huán)境中，表面氧化速度非常快，形成一種金屬磷酸鹽，很難成功得到純相金屬磷化物電極材料，從而削弱其電化學(xué)性能，其內(nèi)部更深層次的作用機(jī)理還有待深入探究。多組分過(guò)渡金屬磷化物的過(guò)渡金屬的成分、含量以及電化學(xué)性能、電容性之間的作用機(jī)理研究深度仍不夠，可以結(jié)合第一性原理予以計(jì)算，對(duì)其相關(guān)理論模型予以不斷改進(jìn)和優(yōu)化，從而實(shí)現(xiàn)針對(duì)多組分過(guò)渡金屬磷化物電極材料領(lǐng)域研究的突破性發(fā)展。金屬磷化物并不經(jīng)常應(yīng)用于二次電池領(lǐng)域，但單金屬磷化鎳應(yīng)用比較廣泛。雙金屬磷化物在初期階段更多地應(yīng)用在催化領(lǐng)域，當(dāng)前也逐漸引入到電化學(xué)能量存儲(chǔ)的領(lǐng)域中，電化學(xué)性能有所明顯提升。但針對(duì)該方面的研究深度廣度都是非常有限的，因此有關(guān)金屬磷化物的研究具有較大的發(fā)展空間。

近年來(lái)經(jīng)過(guò)堅(jiān)持不懈的研究，磷基復(fù)合材料容量和循環(huán)穩(wěn)定性有大幅提升，但是仍然存在導(dǎo)電性差、體積變化嚴(yán)重與較低的首次庫(kù)倫效率等問(wèn)題。通過(guò)設(shè)計(jì)新的電極材料結(jié)構(gòu)、尋找新型具有儲(chǔ)鈉活性的磷基材料以及深入分析磷基材料儲(chǔ)鈉機(jī)理是未來(lái)研發(fā)磷基高容量材料的重要方面。