孫鵬鵬，吳健偉，陳海霞，陳 文，趙玉宇，王雪松

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

氰酸酯樹脂由于聚合后形成具有高度對稱性的穩(wěn)定的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)而具有良好的耐熱性、介電性能和尺寸穩(wěn)定性，所以氰酸酯復(fù)合材料和膠粘劑在耐熱和透波結(jié)構(gòu)材料（如天線罩）中日益受到重視并被泛應(yīng)用[1，2]。膠膜是用于蒙皮與夾芯的粘接[3]。膠膜的性能對雷達(dá)罩的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、耐熱性、介電性能產(chǎn)生直接的影響[4，5]。

長鏈單官能氰酸酯配合雙官能或多官能氰酸酯樹脂，可以提高中溫（120～130℃）下的反應(yīng)程度，降低游離-OCN[6]。單官能氰酸酯在中溫條件下具有更強(qiáng)的分子運(yùn)動能力，生成非極性鏈末端，從而提高中溫條件下的氰酸酯基轉(zhuǎn)化率，降低介電損耗[7]。

目前雙酚A型氰酸酯樹脂是國內(nèi)商品化比較成熟的品種，改性與應(yīng)用工作開展較多[8]。本文選用自合成的單官能氰酸酯改性雙酚A型氰酸酯樹脂體系，研究單官能氰酸酯加入量對膠粘劑體系的固化程度、介電性能以及力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

雙酚A型氰酸酯（BADCy），江都市吳橋樹脂廠；壬基酚氰酸酯（NPCy），自制；聚砜（PSF）樹脂，大連樹脂廠；促進(jìn)劑M，自制。

1.2 儀器及分析方法

差示掃描量熱儀（DSC）：DSC6220型，日本精工，升溫速率：5℃/min，空氣氣氛。

介電性能測試儀:E5071型，美國瓦特，諧振腔法，按DqES423-2006執(zhí)行。

動態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）：DMS6100型，日本精工，升溫速率：5℃/min，頻率為1Hz。

電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)：4467型和4505型，美國Instron，常溫按GB/T7124-2008執(zhí)行，高溫按GJB444-88執(zhí)行。

1.3 試驗(yàn)制備

1.3.1 膠膜的制備

（1）將雙酚A型氰酸酯（BADCy）、壬基酚氰酸酯（NPCy）、聚砜（PSF）樹脂按實(shí)際投料比例用電子秤稱量，其中BADCy先加入到反應(yīng)器中，打開加熱和攪拌，待溫度升至150℃時，加入PSF，150℃恒溫4h，降低溫度至130℃加入NPCy，待混合均勻后趁熱出料，得到樹脂膠料。

（2）將膠料在煉膠機(jī)上煉開后，將稱量好的促進(jìn)劑M加入，繼續(xù)混煉，待膠料顏色均一后出料。

（3）將上述混煉好的膠料，放置于70℃的制膜機(jī)上，壓制成一定厚度的膠膜。

1.3.2 剪切剝離試樣的制備

將剪切剝離試片按HB/Z197-1991磷酸陽極化方法處理，用制備好的膠膜粘接，放入夾具中，加壓（0.3MPa），然后放入烘箱中加熱固化，130℃下保持3h。

2 結(jié)果與討論

2.1 單官能氰酸酯加入量對反應(yīng)活性的影響

為了減小干擾因素，固定BADCy和PSF的用量，不添加促進(jìn)劑M，只改變NPCy的加入量，測得的DSC結(jié)果如下。

圖1單官能氰酸酯不同用量對應(yīng)的膠粘劑體系的DSC曲線圖Fig.1 The DSC curves of the adhesive systems with different monofunctional cyanate dosages

從圖1中可以看出，NPCy對BADCy有一定的催化作用，并且隨著加入量的增加催化活性不斷提高，但從DSC曲線可以看出，起始反應(yīng)溫度都在180℃左右，所以只用NPCy很難實(shí)現(xiàn)膠粘劑的中溫固化，還需配合使用促進(jìn)劑。

2.2 促進(jìn)劑M用量對反應(yīng)活性的影響

根據(jù)單官能氰酸酯對膠粘劑體系反應(yīng)活性和介電性能影響，我們先控制加入量為10%，其它原料比例不變，考察促進(jìn)劑M用量對樹脂體系反應(yīng)活性的影響。

圖2不同促進(jìn)劑用量對應(yīng)的膠粘劑體系的DSC曲線圖Fig.2 The DSC curves of the adhesive systems with different accelerant dosages

從圖2中可以看出，隨著促進(jìn)劑用量的增加，固化反應(yīng)放熱峰向低溫移動，并且由多個放熱峰合并為一個；峰形更為陡峭，說明促進(jìn)劑能有效降低膠粘劑體系的固化溫度。在促進(jìn)劑用量為1%～2%時反應(yīng)放熱峰溫度下降明顯，說明在這一范圍隨著促進(jìn)劑用量的增加，樹脂體系固化反應(yīng)活性不斷增加，而在2%～4%范圍內(nèi)放熱峰溫度只有小幅下降。

2.3 單官能氰酸酯加入量對介電性能的影響

介電試樣要求均勻無氣孔，加入PSF后膠粘劑黏度較大，為了減少氣泡等因素的干擾，制作介電試樣時沒有加入PSF，測試結(jié)果如下。

從圖3中可以看出NPCy的添加可以降低BADCy的介電常數(shù)和介電損耗，當(dāng)NPCy含量為5%時，共混物的tanδ為0.0044、ε為2.94，相對于純BADCy的ε為2.98和tanδ為0.0061均有所降低，當(dāng)NPCy含量繼續(xù)增加，ε和tanδ的變化較小。其中含量為15%時ε達(dá)到最小為2.93，當(dāng)含量為10%時tanδ最小為0.0041，對比兩圖還可以看出NPCy的添加對tanδ的影響要大于ε。

圖3 NPCy改性BADCy的ε和tanδ（頻率范圍在7～10GHz）Fig.3 Theεand tanδof BADCy modified with NPCy（7～10GHz）

2.4 單官能氰酸酯加入量對膠接性能的影響

考察了單官能氰酸酯不同加入量對膠粘劑剪切性能和剝離性能的影響，從表1中可以看出，隨著NPCy含量的增加力學(xué)性能不斷降低。當(dāng)加入量達(dá)到15%時，剝離性能有一個明顯的下降，分析可能是隨著單官能氰酸酯的增多，封端作用增強(qiáng)，降低了分子鏈長度，同時也降低了熱塑性樹脂比例，導(dǎo)致力學(xué)性能降低。

表1單官能氰酸酯加入量對粘接性能的影響Table 1 The effect of the amount of monofunctional cyanate ester on the adhesive properties

2.5 單官能氰酸酯加入量對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

由于膠粘劑黏度較大，制作的DMA試樣氣泡較多，導(dǎo)致測得的模量不是很準(zhǔn)確，所以只考察tanδ的變化情況。

圖4 NPCy改性BADCy的tanδ-T曲線Fig.4 The tan-T curves of BADCy modified with NPCy

表2 NPCy改性BADCy的tanδ峰值對應(yīng)表Table 2 The peak value of tanδof the BADCy modified with NPCy

根據(jù)表2可以看出NPCy對膠粘劑體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響較大。130℃固化4h后，NPCy的含量為5%時，Tg為195.4℃相較于BADCy（Tg=235℃）降低40℃左右，隨著NPCy含量增加，Tg繼續(xù)降低，這可能是因?yàn)樵诠不鞓渲磻?yīng)結(jié)束后，仍存在一定量的NPCy游離在大分子鏈間，降低了三嗪環(huán)的密度。還可能因?yàn)閱喂倌軋F(tuán)氰酸酯的添加，降低了共混樹脂中的極性基團(tuán)的數(shù)目和分子鏈的長度，進(jìn)而降低樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

3 結(jié)論

（1）NPCy可以提高BADCy的反應(yīng)活性，但提高程度有限，還需要添加固化促進(jìn)劑才能實(shí)現(xiàn)中溫固化，促進(jìn)劑加入量達(dá)到2%就可以實(shí)現(xiàn)較好的促進(jìn)活性。

（2）NPCy的加入會導(dǎo)致BADCy樹脂體系的介電常數(shù)和介電損耗的降低，且降低程度一定范圍內(nèi)與NPCy加入量呈正比。力學(xué)性能和耐熱性能隨著NPCy加入量的增加不斷下降，綜合考慮加入10%含量能夠?qū)崿F(xiàn)較為平衡的綜合性能。