李 健

（四川省冶金地勘院測試公司，四川 成都 610000）

二氧化硅是巖石礦物中的主要造巖元素,二氧化硅的檢測在地質(zhì)找礦和礦物冶煉中具有重要意義。因此，對二氧化硅的測定尤為重要?，F(xiàn)目前，在我國測試分析行業(yè)中,二氧化硅的檢測仍以化學(xué)法為主,主要有動物膠凝聚重量法、氟硅酸鉀容量法、分光光度法等。這些檢測方法雖有檢測成本低、結(jié)果準(zhǔn)確等特點,但操作繁瑣,實驗條件要求苛刻，并且對環(huán)境的污染比較大。采用等離子體發(fā)射光譜法測定巖石礦物中的二氧化硅,通過研究樣品的分解方法和儀器的操作參數(shù),制定了等離子體發(fā)射光譜法測定巖石礦物中二氧化硅含量的操作規(guī)程,分析方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍為0-200μg/mL,使用多個國家一級標(biāo)準(zhǔn)樣品分別進行全譜直讀等離子體發(fā)射光譜法與分光光度法的分析測試，兩種分析方法的檢測結(jié)果一致,且與標(biāo)準(zhǔn)值相符,精密度（n=6）RSD%＜6%。

1 iCAP6300全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀

全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀主要應(yīng)用于環(huán)保、金屬、食品、地球化學(xué)等行業(yè)，能同時測定地球化學(xué)樣品中的多種元素，如地殼巖石中的硅、鋁、鉀、鈉、鈣、鎂、釩、銅、鉛、鋅、鈷、鎳、稀土元素、稀有分散元素、土壤速效鉀、土壤緩效鉀、土壤有效銅鋅鐵錳、土壤有效硫等。iCAP6300是目前全世界體積最小的臺式全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀，系統(tǒng)提供兼容于Windows2000/XP操作系統(tǒng)的TEVA PC操作軟件。該軟件提供方便訪問的操作界面平臺，使得操作者在建立分析方法（增加、減少波長，增加、減少元素、扣干擾、扣背景等）、分析測試試樣和測試完成后的數(shù)據(jù)處理上都非常方便、直觀的圖形用戶界面結(jié)合整體的SQL服務(wù)器和以太網(wǎng)連接技術(shù)、提供多譜線參照的內(nèi)標(biāo)功能并具備多種不同的報告格式，具有獨特的智能攝譜研究系統(tǒng)，可永久保存光譜圖，以便日后確定尚未分析的元素，該款儀器是地質(zhì)實驗測試中不可多得的好幫手。

2 操作實驗

2.1 原理

試樣用經(jīng)碳酸鈉熔融、鹽酸浸取，蒸發(fā)至濕鹽狀，加鹽酸，用動物膠凝聚硅酸，過濾，稱重。加氫氟酸、硫酸處理，使硅以四氟化硅形式除去，再灼燒稱重。處理前后質(zhì)量之差即為沉淀中的二氧化硅含量。殘渣用焦硫酸鉀熔融，水提取并入二氧化硅濾液中。經(jīng)解聚后用鉬藍(lán)光度法測定濾液中殘余的二氧化硅含量，兩者之和即為試樣中二氧化硅含量。同時，分取部分濾液，鹽酸酸化，用全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀測定殘余的二氧化硅含量。

2.2 儀器722S紫外-可見分光光度計

iCAP6300全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀。

2.3 試劑

（1）無水碳酸鈉，分析純。

（2）過氧化鈉，分析純。

（3）硼酸，分析純。

（4）焦硫酸鉀，分析純。

（5）甲醇，分析純。

（6）無水乙醇，分析純。

（7）濃鹽酸（ρ1.19g/mL），分析純。

（8）氫氟酸（ρ1.15g/mL），分析純。警告：氫氟酸有毒并有腐蝕性，作時應(yīng)戴手套，防止皮膚接觸。

（9）硝酸（ρ1.42g/mL），分析純。

（10）硫酸，分析純。警告：不當(dāng)?shù)南♂屢装l(fā)生危險！

（11）鉬酸銨溶液（50g/L），存于塑料瓶中。

（12）氫氧化鈉溶液（100g/L），存于塑料瓶中。

（13）動物膠溶液（10g/L），稱取1g動物膠溶解于70℃的100mL水中，用時現(xiàn)配。

（14）抗壞血酸溶液（50g/L），用時現(xiàn)配。

（15）二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液（20.0ρg/mL）。

（16）硝酸銀溶液（10g/L），保存于棕色瓶中。

（17）酚酞指示劑（1g/L），稱取0.1g酚酞溶解于100mL乙醇中。

2.4 分析與操作

（1）稱取1.0000g試樣于預(yù)先盛有6g無水碳酸鈉的鉑坩堝中,攪勻,再覆蓋1g無水碳酸鈉。蓋上鉑坩堝蓋，放入高溫爐中，于1000℃熔融40min，取出冷卻。

（2）用濾紙擦凈坩堝外壁，放入250mL燒杯中，蓋上表面皿，慢慢加入50mL（1+1）鹽酸，待劇烈反應(yīng)停止后，加熱使熔塊脫落，洗出坩堝和坩堝蓋。如有結(jié)塊，用玻璃棒壓碎。架上玻璃三角架后蓋上表面皿，放在沸水浴上蒸發(fā)至濕鹽狀，取下冷卻，用玻璃棒壓碎鹽類，加20mL濃鹽酸，加熱微沸1min，將燒杯置于70℃，水浴中，加入10mL動物膠溶液，充分?jǐn)嚢?min，并在水浴上保持10min，取下用水沖洗表面皿，加水至約40mL，攪拌使可溶性鹽類溶解，用中速定量濾紙過濾，濾液收集于250mL容量瓶中，將沉淀全部轉(zhuǎn)入濾紙上，用（5+95）鹽酸洗滌沉淀與燒杯各數(shù)次，并用橡皮擦頭和一小片濾紙擦凈玻璃棒和燒杯，再用水洗沉淀和濾紙至無氯離子（用硝酸銀溶液檢查）。

（3）將濾紙連同沉淀放入鉑坩堝中，低溫灰化。將鉑坩堝放入高溫爐中，在1000℃灼燒1h，取出稍冷卻后，放入干燥器中，冷卻20min，稱重。再在同樣溫度下反復(fù)灼燒30min直至恒重。沿坩堝壁加3滴～5滴水潤濕沉淀，加10滴（1+1）硫酸、5mL氫氟酸（ρ1.15g/mL），加熱蒸發(fā)至白煙冒盡，將坩堝連同殘渣置于1000℃的高溫爐中灼燒30min，取出稍冷卻后，放入干燥器中，冷卻20min，稱重。再在同樣溫度下反復(fù)灼燒30min直至恒重。兩次稱重量之差為沉淀中二氧化硅量。

（4）殘渣用1g～2g焦硫酸鉀在600℃～700℃熔融5min，加幾毫升水及幾滴（1+1）鹽酸加熱溶解，并入收集濾液的250mL容量瓶中，冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，搖勻，放置待測。此為濾液A。

（5）分光光度法測定濾液中的二氧化硅含量：分取10mL濾液A置于50mL聚四氟乙烯燒杯中，加10mL氫氧化鈉溶液，攪勻。置于電熱板上加熱微沸數(shù)分鐘，取下冷卻，加1滴酚酞指示劑，先用濃鹽酸中和大量的堿，再用1mol/L鹽酸中和至紅色褪去并過量6mL，移入100mL容量瓶中。此為試液B。

取0mL、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于一系列盛有10mL1mol/L鹽酸的100mL容量瓶中，加水至40mL左右。此為試液C。

向試液B和試液C中加10mL無水乙醇，搖勻。加5mL鉬酸銨溶液，搖勻。放置20min后，加10mL（1+1）硫酸，搖勻。放置10min，加5mL抗壞血酸溶液，搖勻。用水稀釋至刻度，搖勻。放置1h后，在分光光度計上，用2cm比色皿，波長660nm處以試劑空白為參比測量吸光度。

以濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。從校準(zhǔn)曲線上查得相應(yīng)的二氧化硅含量即為濾液中的二氧化硅含量。

（6）全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀測定濾液中的二氧化硅含量：以濾液空白為底液，配置好二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液0μg/mL、50μg/mL，使用iCAP6300全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀在波長251.6nm處測定濾液A中的二氧化硅含量（如若溶液鹽分含量過高，儀器測定就會不穩(wěn)定）。

將沉淀中的二氧化硅含量與濾液中的二氧化硅含量相加，即為樣品中的二氧化硅含量。

3 數(shù)據(jù)處理及對比

經(jīng)過測定，50mg/L二氧化硅溶液在全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀波長251.6nm處的強度達(dá)到6000左右，非常穩(wěn)定，線性范圍也很廣（可以達(dá)到200mg/L），并且背景也非常明顯、沒有其它元素的譜線干擾、峰形非常完美，很容易分辨。如圖1和圖2所示。

圖1 二氧化硅中元素參數(shù)測定圖

圖2 二氧化硅溶液在全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀中的波長測定圖

以下是分光光度法測定二氧化硅的標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性圖，雖然線性相關(guān)系數(shù)都很好，但是它的線性范圍小，只適合測定一些二氧化硅結(jié)果含量比較接近的樣品,一旦超出這個線性范圍，就要進行稀釋，或者重新取樣再加顯色劑再在分光光度計上進行分析測定。如圖3所示。

圖3 SiO2線形圖

將全譜直讀等離子體發(fā)射光譜法的分析結(jié)果與分光光度法的分析結(jié)果進行對比，獲得以下數(shù)據(jù)：見表1。

表1 全譜直讀等離子體發(fā)射光譜法的分析與分光光度法分析結(jié)果對比

所分光光度法與全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀測定的分析結(jié)果間的相對偏差的絕對值都小于允許相對偏差，完全符合DZ/T0130-2006《地質(zhì)狂插實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》中第三部分：巖石礦物樣品化學(xué)成分分析的質(zhì)量控制要求。

通過對比，說明使用全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀測定濾液中的二氧化硅含量，是可行的。

地質(zhì)礦產(chǎn)實驗測試中，低含量的二氧化硅一般采用的都是鉬藍(lán)分光光度法。這個方法是非常經(jīng)典的，雖然分析出來的結(jié)果再現(xiàn)性好且準(zhǔn)確，但是要用到大量的化學(xué)試劑，一是成本高，容易給分析測試單位造成負(fù)擔(dān)（購買化學(xué)試劑、廢液處理及排放等），二是鉬酸銨等試劑使用后很難徹底將廢液中的鉬元素處理干凈，一旦排放出去很容易對周圍環(huán)境和水體造成污染，三是分光光度法分析時間長、操作復(fù)雜，很難進行大量的分析測試工作，一旦此類樣品數(shù)量稍多，就會嚴(yán)重影響分析測試工作的進度，送樣單位即客戶也不能盡快拿到分析測試結(jié)果，從而影響我公司的業(yè)務(wù)和聲譽。但是使用全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀測定二氧化硅含量的話，就可以大大減少化學(xué)試劑的使用（只使用過氧化鈉、碳酸鈉、焦硫酸鉀、鹽酸等幾種試劑，這幾種試劑在進行廢液處理時也比較容易），并且全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀測定二氧化硅含量所用的時間是分光光度法分析測試所用時間的五分之三甚至二分之一，這就大大提高了分析測試工作的效率，再加上全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀測定的結(jié)果也準(zhǔn)確、穩(wěn)定，所以我想到了使用全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀測定二氧化硅含量。

除了以上數(shù)據(jù)我還將一些二氧化硅含量較低的碳酸鹽、灰?guī)r進行了堿熔、酸化，然后稀釋交給全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀進行測定，測定后的結(jié)果完全符合DZ/T0130-2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》中第三部分：巖石礦物樣品化學(xué)成分分析的質(zhì)量控制要求。

4 分析注意事項

（1）全譜直讀等離子體發(fā)射光譜法測定溶液中的二氧化硅含量，所用的標(biāo)準(zhǔn)溶液，必須用測定溶液的同底空白進行配置，以保證測定溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液中酸度和可溶鹽含量的一致性。

（2）熔融樣品時一定要定量加入無水碳酸鈉和過氧化鈉，這樣就能保證測定溶液中酸度和可溶鹽含量的一致性。

（3）加入熔樣試劑無水碳酸鈉和過氧化鈉前，一定要保證無水碳酸鈉為較為均勻的粉末，并要全部將樣品蓋住。

（4）浸取熔融物前，一定要用濾紙將坩堝外壁擦拭干凈，避免帶入外部殘渣（因為有很多細(xì)小的粉塵時肉眼看不到的），使得分析結(jié)果偏高。

（5）浸取熔融物時，先用表面皿將燒杯蓋住，然后再將鹽酸溶液加入坩堝中，避免因熔融物的劇烈反應(yīng)，使得樣品飛濺出燒杯，是結(jié)果偏低。

（6）儀器測定前，全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀一定要穩(wěn)定足夠的時間，以免因儀器不穩(wěn)定造成重復(fù)分析測試。