趙 鑫， 郭建強，卿 銅，郝 冬

(1.中國汽車技術(shù)研究中心有限公司，天津300300；2.河北工業(yè)大學(xué)，天津300401)

燃料電池在陽極和陰極分別消耗氫氣和空氣，將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，具有工作效率高、工作溫度低、環(huán)境友好等特點，可廣泛用于汽車、固定電站、便攜式電源、潛艇和航天飛機等[1]。車用燃料電池的運行與輸出性能是制約其商業(yè)化的技術(shù)挑戰(zhàn)之一，若要加快質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的商業(yè)化進程，則必須對車用燃料電池的性能衰減規(guī)律進行深入研究。然而，一直以來車用燃料電池長時間運行后的性能衰減研究比較欠缺，使得該技術(shù)研究迫在眉睫，且具有很好的應(yīng)用價值和技術(shù)前瞻性。

燃料電池的性能衰減通常由電催化劑中毒、團聚和關(guān)鍵材料的老化、降解或損傷等原因所導(dǎo)致[2]。電催化劑中毒、團聚導(dǎo)致燃料電池性能迅速衰減，而膜材料和密封件的降解或損傷、電催化劑的老化等對燃料電池性能的影響則相對較慢。怠速工況引起燃料電池性能衰減的原因有許多，大致總結(jié)為以下兩點：(1)低負荷運轉(zhuǎn)引起的質(zhì)子交換膜分解，可細分為三種機制：①化學(xué)衰減：長期開路(～1 V)和低濕度工況下，質(zhì)子交換膜的高分子鏈和端基(如磺酸基)被·OH 和·OOH自由基攻擊以及離子污染；②機械衰減：質(zhì)子交換膜產(chǎn)生蠕變、開裂或形成針孔等損傷現(xiàn)象導(dǎo)致膜電極(MEA)氣體滲透嚴重；③熱衰減：局部熱點；(2)燃料電池在低載或怠速條件下工作時，陰極電位將達到0.85～0.90 V，此時燃料電池處于高電位，此電位下的碳載體腐蝕、鉑氧化以及催化劑團聚等現(xiàn)象都會導(dǎo)致催化劑活性減弱，進而引起燃料電池性能衰減[3]。因此，怠速狀態(tài)引起的材料衰減不可忽視，掌握車用燃料電池怠速工況下的性能衰減規(guī)律對于工程應(yīng)用來說具有十分重要的研究意義。

本文通過測試車用燃料電池在怠速工況的運行與輸出性能，根據(jù)極化曲線、開路電壓、Tafel 斜率、歐姆阻值、額定點電壓、電壓衰減速率、電壓降比以及EIS 特征分析等實驗結(jié)果，深入分析怠速工況車用燃料電池的性能衰減規(guī)律。

1 實驗

1.1 實驗設(shè)備

燃料電池性能測試系統(tǒng)主要包括設(shè)備運行平臺系統(tǒng)、軟件控制系統(tǒng)以及數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)，如圖1 所示。設(shè)備運行平臺系統(tǒng)主要用來提供設(shè)備運行所需的氣體循環(huán)系統(tǒng)(氫氣、空氣以及氮氣)、氣體加濕系統(tǒng)以及電池加熱系統(tǒng)等，由于被測電池為單電池，發(fā)熱量較小，故采用空氣自然散熱。軟件控制系統(tǒng)主要用來在調(diào)試過程中對系統(tǒng)的氣體流量(±0.05 NL/min)、濕度(±1%)、溫度(±1 ℃)及壓力(±2 kPa)等參數(shù)進行控制和監(jiān)測，并對電子負載進行控制，保證控制系統(tǒng)正常運行。數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)主要用來采集并記錄實驗相關(guān)數(shù)據(jù)。

圖1 燃料電池單電池測試臺

1.2 活化實驗

本文的研究對象為MEA 活性面積5 cm×5 cm 的燃料電池單電池，如圖2 所示。啟動測試平臺，在陰極和陽極分別通入氮氣，將電池溫度升高到70 ℃，相對濕度為50%，隨后通入空氣(流量為1.088 L/min)和氫氣(流量為0.261 L/min)，從0 A開始，以5 A/20 s 的速度將電流加載至25 A，保持25 A 電流30 min，開始活化電池。30 min 后記錄電池的活化極化曲線，如圖3 所示。

圖2 燃料電池單電池

圖3 單電池活化極化曲線

1.3 怠速實驗

在對燃料電池單電池進行活化后，以5 A/20 s 的速度將電流卸載至2.5 A，并以此電流怠速運行5 h，以此為一個循環(huán)周期，總怠速時長為100 h，共20 個循環(huán)周期。

1.4 性能測試

每一怠速實驗循環(huán)周期結(jié)束后，對燃料電池單電池進行性能測試。在單電池性能測試過程中，采用階梯加載方式(表1)。首先對單電池進行階躍加載，隨后再逆序進行減載，每次加減載時間均為30 s。加載和減載過程中電流迅速響應(yīng)，并維持在穩(wěn)定狀態(tài)，電壓有短暫響應(yīng)延遲并伴隨動態(tài)變化逐漸達到穩(wěn)態(tài)過程，后續(xù)計算中已去掉這一部分電壓值，所有電流密度下的電壓值均是加載和減載過程中測量值的平均值。

表1 加載和減載過程中的負載電流密度

2 實驗結(jié)果分析

2.1 極化曲線

為了探索電極過程機理及影響電極過程的各種因素，測定極化曲線是重要研究方法之一[4]。由實驗可以得到單電池電流與電壓的關(guān)系，根據(jù)這個關(guān)系可以獲得不同平均電流密度下的平均電壓，擬合出極化曲線。分別將21 次實驗的電流密度和平均電壓測試值導(dǎo)入式(1)中擬合，并繪制出相應(yīng)的擬合極化曲線[5]。

式中：Ecell為電池輸出電壓，V；Eocv為開路電壓，V；i 為電流密度，A/cm2；iloss為損失電流密度，A/cm2；b 為Tafel 斜率；R 為歐姆阻值，Ω·cm2；m、n 為經(jīng)驗參數(shù)。

圖4 給出了怠速工況單電池極化曲線與活化極化曲線的對比。根據(jù)測試結(jié)果可以得到以下結(jié)論：在整個極化曲線范圍內(nèi)，單電池性能有所衰減，但是總的極化曲線特征并沒有改變。通過插值，從極化曲線中可以得到單電池在電流條件5 A(0.2 A/cm2)、10 A(0.4 A/cm2)、20 A(0.8 A/cm2)下的電壓，經(jīng)過100 h 的耐久實驗，5 A 電流條件下單電池電壓從0.764 6 V 衰減到0.717 5 V，衰減了6.16%；10 A 電流條件下單電池電壓從0.717 02 V 衰減到0.650 72 V，衰減了9.24%；20 A 電流條件下單電池電壓從0.631 92 V 衰減到0.549 45 V，衰減了13.05%。

圖4 怠速工況單電池極化曲線與活化極化曲線對比

2.2 開路電壓

開路電壓不僅與電化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)過程有關(guān)，還與實際的反應(yīng)系統(tǒng)性能(即反應(yīng)動力學(xué))有關(guān)。燃料電池單電池開路電壓的理論值在1.2 V 左右，而實際值要遠低于1.2 V[6]。圖5 為怠速工況燃料電池單電池開路電壓變化規(guī)律。開路電壓隨怠速時間的增加呈起伏變化，其整體趨勢下降。經(jīng)擬合計算，整個怠速過程中單電池開路電壓衰減了0.013 23 V，衰減速率約為64.9 μV/h，衰減率約為1.45%。燃料電池在低載怠速條件下工作時，膜材料和密封件的老化、降解和損傷以及碳載體腐蝕、鉑氧化和催化劑團聚等現(xiàn)象都會引起燃料電池開路電壓下降，進而導(dǎo)致燃料電池性能衰減，電池耐久性變差。

圖5 怠速工況單電池開路電壓變化規(guī)律

2.3 Tafel 斜率

1905 年，Tafel[7]提出了一個表示氫氣超電勢與電流密度定量關(guān)系的經(jīng)驗公式，稱為Tafel公式，具體形式如下：

式中：η 為超電勢；i 為電流密度，A/cm2；a 和b 分別為常數(shù)，a為電流密度i=1 A/cm2時的過電勢，b 為η-logi 圖像中的直線斜率，稱為Tafel 斜率，斜率越大，反應(yīng)越容易進行，即交換電流密度越大，a 和b 值與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成和實驗溫度等密切相關(guān)。

電化學(xué)反應(yīng)速率一定程度上取決于反應(yīng)物活化能壘的大小，而活化能壘的大小則取決于Tafel斜率。在100 h怠速過程中，Tafel斜率隨怠速時間的變化規(guī)律如圖6 所示，Tafel 斜率隨怠速時間的增加出現(xiàn)波動性變化，其整體趨勢增加。經(jīng)擬合計算可以得到Tafel斜率的升高斜率約為6.39×10-6/h。結(jié)果表明，Tafel斜率隨怠速時間增加而增大，反應(yīng)物活化能壘逐漸增大，電化學(xué)反應(yīng)速率不斷降低，單電池性能有所衰減。

圖6 怠速工況單電池Tafel斜率變化規(guī)律

2.4 歐姆阻值

離子在內(nèi)部電解質(zhì)中傳輸所導(dǎo)致的電壓損耗就是歐姆損耗，用歐姆內(nèi)阻來衡量這一阻力的大小，最小化歐姆損耗對提高極化曲線性能而言至關(guān)重要[8]。怠速工況單電池歐姆阻值的變化規(guī)律如圖7 所示，歐姆阻值在整個怠速過程中呈現(xiàn)波動性變化，整體趨勢增加。經(jīng)擬合計算可知歐姆阻值的升高斜率約為5.8×10-4(Ω·cm2)/h。通過實驗結(jié)果可以得出，隨著怠速時間的推移，單電池的歐姆阻值不斷增加，性能逐漸衰減。

2.5 電壓衰減速率

某一電流密度下，額定點電壓對怠速時間線性擬合的斜率值為電壓衰減速率，斜率越大，單電池電壓下降越快，性能衰減越劇烈[9]。在0.8 A/cm2電流密度下，單電池額定點電壓隨怠速時間的變化規(guī)律如圖8 所示，整體趨勢呈波動性下降，對結(jié)果進行擬合得到單電池電壓衰減速率約為602 μV/h。造成燃料電池電壓衰減的主要原因為低載怠速條件工作時，膜和密封件的老化、降解和損傷以及碳載體的腐蝕、鉑氧化和催化劑團聚等。

圖7 怠速工況歐姆阻值變化規(guī)律

圖8 單電池額定點電壓變化規(guī)律

隨著電流密度的變化，單電池電壓衰減速率也相應(yīng)有所變化。電流密度每隔0.01 A/cm2計算相應(yīng)的電壓衰減速率，得到全電流密度電壓衰減速率，如圖9 所示。隨著電流密度增加，電壓衰減速率逐漸增大后趨于平穩(wěn)。可能造成該現(xiàn)象的原因為實驗初期，新鮮催化劑老化速度較快，導(dǎo)致單電池性能衰減較快。

圖9 怠速工況單電池電壓衰減速率變化規(guī)律

2.6 電壓降比

怠速前后電壓差與怠速前電壓的比值稱為電壓降比。圖10 給出了電壓降比隨電流密度的變化規(guī)律。隨著電流密度的增加，電壓降比逐漸增大，在0.9 A/cm2處到達最大值后略有下降。導(dǎo)致該現(xiàn)象的主要原因為實驗初始階段，新鮮催化劑老化速度較快使得單電池性能衰減較快。

2.7 EIS 特征分析

圖10 怠速工況單電池電壓降比變化規(guī)律

EIS 測試中，輸入信號往往是小幅度正弦交流信號，測量系統(tǒng)阻抗，從而進行等效電路分析[10]。對燃料電池單電池進行怠速實驗，每5 h 對其進行一次EIS 測試，采用系統(tǒng)歐姆阻值反映電荷轉(zhuǎn)移至外電路的難易程度，其變化規(guī)律如圖11 所示。歐姆阻值隨怠速時間的增加而逐步升高，擬合后的歐姆阻值升高斜率約為6.3×10-4(Ω·cm2)/h，反映了單電池性能隨怠速時間衰減的變化規(guī)律。

圖11 怠速工況單電池歐姆阻值變化規(guī)律

3 總結(jié)

本文對低載怠速工況車用燃料電池進行性能測試實驗，研究其極化曲線、開路電壓、Tafel 斜率、歐姆阻值、額定點電壓、電壓衰減速率、電壓降比以及EIS 特征分析，分析基于怠速工況的燃料電池性能衰減規(guī)律及形成原因，得到如下結(jié)論：

(1)電池極化曲線測試結(jié)果表明怠速前燃料電池性能最優(yōu)，怠速期間性能略微出現(xiàn)波動，但仍保持下降的趨勢，怠速100 h 后燃料電池性能最差。

(2)電池特征參數(shù)(開路電壓、Tafel 斜率、歐姆阻值)結(jié)果表明隨著怠速時間的增加，燃料電池開路電壓明顯下降，Tafel 斜率和歐姆阻值反復(fù)波動，整體趨勢逐漸增大。

(3)其他參數(shù)結(jié)果(額定點電壓、電壓衰減速率、電壓降比、EIS 特征分析)表明隨著怠速時間的增加，燃料電池額定點電壓呈下降趨勢，電壓衰減速率和電壓降比逐漸增加且趨于平穩(wěn)，歐姆阻值逐步升高。

怠速工況燃料電池性能衰減原因主要分為低負荷運轉(zhuǎn)引起的質(zhì)子交換膜分解和碳載體腐蝕、鉑氧化以及催化劑團聚等現(xiàn)象導(dǎo)致的催化劑活性減弱。怠速工況除對燃料電池性能造成衰減危害外，還會損害電池的耐久性。