朱 峰， 何穎源， 陳永翀， 劉丹丹， 王玉偉

(1.中國科學(xué)院電工研究所，北京100190；2.北京好風(fēng)光儲能技術(shù)有限公司，北京100085)

近年來，鋰離子電池作為一種響應(yīng)速度快、調(diào)節(jié)精度高的電化學(xué)儲能元件，在儲能輔助調(diào)頻領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。2019 年上半年全國調(diào)頻補(bǔ)償費(fèi)用總額為27 億元，并且其市場規(guī)模有望繼續(xù)擴(kuò)大[1]。電化學(xué)儲能調(diào)頻系統(tǒng)通常需要電池在數(shù)秒至數(shù)分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)持續(xù)的大功率輸入或輸出，易導(dǎo)致電池系統(tǒng)局部出現(xiàn)熱量集中，進(jìn)而發(fā)展成為串并聯(lián)電池間不可控的性能差異甚至安全問題[2-3]。

雙極性鋰離子電池采用了不同于傳統(tǒng)鋰離子電池的結(jié)構(gòu)，通過在雙極板兩側(cè)分別涂覆正負(fù)極活性材料，再以不同極性相對的順序?qū)盈B，實(shí)現(xiàn)了電池單元的內(nèi)部串聯(lián)[4]。如此不但省去了大量電連接件，而且能夠?qū)崿F(xiàn)電極片間的電流垂直導(dǎo)通，緩解了電芯內(nèi)部的電流不均勻問題，非常適合功率型儲能應(yīng)用場景。然而，為保證各串聯(lián)電池單元的一致性，雙極性鋰離子電池在熱設(shè)計(jì)過程中對控溫及均溫要求較高。Chen 等[5]通過建立雙極性電池二維熱模型，發(fā)現(xiàn)電池中心溫度較為均勻，但是表面溫度梯度較大。Pals 與Newman[6]分析了雙極性鋰電池放電過程中的熱分布特征，發(fā)現(xiàn)電池中心與邊緣的溫差將隨著放電過程的進(jìn)行逐步增大。Tong 等[7]建立了雙極性鋰離子電池電化學(xué)-熱二維模型，研究了液冷條件下的電池溫度分布，結(jié)果顯示電池溫度不均勻性將受到電池尺寸、倍率及冷卻方式等參數(shù)的影響。

在以往的研究中，由于雙極性電池內(nèi)部為層層串聯(lián)結(jié)構(gòu)，研究人員通常采用較為簡化的二維模型進(jìn)行溫度分布研究，忽略了端部集流體在匯流過程對溫度分布的影響。本團(tuán)隊(duì)在前期研究中發(fā)現(xiàn)雖然雙極性鋰離子電池內(nèi)部電流分布高度均勻，但是當(dāng)電流流經(jīng)端面集流體時(shí)將受到匯流作用的影響，導(dǎo)致近極耳處的電流密度激增[8]。因此，本文通過建立三維熱電耦合模型，分別研究了端部集流體厚度、極耳布置特征、電池尺寸與表面散熱方式等參數(shù)對電池空間溫度特征的影響，為雙極性鋰離子電池的熱設(shè)計(jì)提供了理論基礎(chǔ)。

1 建模方法

1.1 雙極性鋰離子電池幾何模型

圖1 為雙極性鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖，電芯部分由眾多電池單元串聯(lián)而成，其中每個(gè)電池單元由正負(fù)極活性層及隔膜組成，各個(gè)電池單元之間設(shè)有邊緣密封層保證相互獨(dú)立，并通過雙極板實(shí)現(xiàn)層間串聯(lián)形式。由于雙極性鋰離子電池為多層疊加結(jié)構(gòu)，并且高度方向與長寬方向的尺寸差異較大，給建模造成了一定難度，因此需要進(jìn)行如下假設(shè)：(1)各電池單元具有相同的電化學(xué)反應(yīng)；(2)將除端面集流體之外的電芯部分視為均一發(fā)熱體；(3)在本研究所涉及的溫度范圍內(nèi)，材料物性參數(shù)為常數(shù)。

圖1 雙極性鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 熱電耦合模型

1.2.1 電化學(xué)模型

本研究以經(jīng)典的P2D 電化學(xué)模型為基礎(chǔ)構(gòu)建雙極性鋰離子電池的電化學(xué)模型，具體流程與方程參照文獻(xiàn)[9]。該模型主要由物質(zhì)守恒方程、電荷守恒方程以及Butler-Volmer 電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程組成。其中，固相守恒方程依據(jù)球坐標(biāo)系下的菲克第二定律建立，電荷守恒方程為固體活性材料的歐姆定律形式，Butler-Volmer 方程用于體現(xiàn)電極顆粒表面的電化學(xué)反應(yīng)速率，其表達(dá)式見式(1)～(3)：

固相守恒方程：

電荷守恒方程：

Butler-Volmer 方程：

式中：c 為固相鋰離子濃度；D 為擴(kuò)散系數(shù)；r 為顆粒半徑；下標(biāo)i 代表正極或負(fù)極；σ 為電導(dǎo)率；φ 為電位；S 為電極顆?；钚员缺砻娣e；J 為電流密度；k 為反應(yīng)速率常數(shù)；θ 為溫度；η 為過電位；x 為固相表面濃度分?jǐn)?shù)；n 為電荷傳遞系數(shù)，本研究依據(jù)文獻(xiàn)[7]將其設(shè)置為0.5，下標(biāo)1 和2 分別代表固相和液相，下標(biāo)s 代表表面。

1.2.2 熱模型

雙極性鋰離子電池在充放電過程中的產(chǎn)熱主要由兩部分組成，其一為電芯處的電化學(xué)反應(yīng)熱qe，該項(xiàng)生熱可依據(jù)經(jīng)典的Bernardi 生熱理論進(jìn)行計(jì)算；其二為端面集流體匯流過程中產(chǎn)生的焦耳熱qc，可依據(jù)焦耳定律進(jìn)行計(jì)算。因此，電池生熱率表達(dá)式可按照式(4)進(jìn)行計(jì)算。

式中：I 為電流；U 為開路電壓；V 為工作電壓；σc為集流體電導(dǎo)率；φc代表集流體電位。U、V 與?U/?θ 均是荷電狀態(tài)(SOC)的函數(shù)，可通過電化學(xué)模型計(jì)算得出。以生熱率q 為源項(xiàng)，并且認(rèn)為電池通過端面集流體進(jìn)行對流散熱，那么三維雙極性鋰離子電池能量守恒方程為：

式中：ρe為模型的等效密度；Cp,e等效比熱容；k 為等效導(dǎo)熱系數(shù)；h 為對流換熱系數(shù)。相關(guān)等效參數(shù)均按照復(fù)合材料混合定律進(jìn)行計(jì)算。

1.3 電池物理性能參數(shù)及邊界條件

本研究中采用磷酸鐵鋰/石墨活性材料體系，其物性參數(shù)如表1 所示。雙極性鋰離子電池規(guī)格為320 V/16.7 Ah，電芯尺寸為1 000 mm×500 mm×35 mm，極耳尺寸為10 mm×10 mm，以2 C 倍率持續(xù)放電1 400 s，初始溫度為20 ℃，端面為自然對流散熱條件，對流換熱系數(shù)為5 W/(m2·℃)。

表1 雙極性鋰離子電池物性參數(shù)

1.4 模型驗(yàn)證

對于雙極性鋰離子熱電耦合模型，其電化學(xué)反應(yīng)對電池的生熱特征影響最為重要，因此本研究將模型計(jì)算得出的電池放電曲線與文獻(xiàn)[7]中結(jié)果進(jìn)行對比，如圖2 所示?？梢钥闯?，利用本文模型所得出數(shù)值結(jié)果與文獻(xiàn)中的結(jié)果具有相同的趨勢，其平均差異在5%以內(nèi)，可以認(rèn)為二者基本保持一致，因此證明了雙極性鋰離子電池?zé)犭娔Ｐ偷挠行浴?/p>

圖2 模型有效性驗(yàn)證

2 結(jié)果與討論

2.1 端面集流體結(jié)構(gòu)對電池溫度分布的影響

2.1.1 端面集流體厚度

圖3 為具有不同厚度端面集流體的電池溫度分布結(jié)果。由圖可知，當(dāng)端面集流體厚度與內(nèi)部雙極板相同時(shí)[圖3(a)]，其極耳處的匯流生熱效應(yīng)十分顯著，不但加熱了附近的電池單元，而且造成電池中心出現(xiàn)大面積高溫區(qū)域。隨著集流體厚度的增加，集流體電阻減小，此時(shí)極耳附近的高溫區(qū)域逐步縮小，并且電池內(nèi)部溫度最高的區(qū)域由端面電池單元轉(zhuǎn)變?yōu)橹行碾姵貑卧Ａ姿徼F鋰/石墨體系電池使用溫度不宜超過60 ℃[10]，最佳使用溫度范圍為0～45 ℃。然而在圖4 結(jié)果中，自然散熱條件下僅通過調(diào)整集流體厚度雖然可以降低最高溫度及溫差，但是無法使電池溫度降至45 ℃以下。當(dāng)端面集流體厚度為0.6 mm，可以滿足最高溫度小于50 ℃，最大溫差小于5 ℃。但是，之后再進(jìn)一步增加其厚度，溫度分布改善效果則趨于平緩。因此，在對雙極性鋰離子電池端面集流體厚度進(jìn)行設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)同時(shí)考慮電池溫度分布的合理化與集流體的輕量化。

圖3 具有不同厚度端面集流體的電池溫度分布

圖4 最高溫度與溫差隨端面集流體厚度變化情況

2.1.2 端面極耳數(shù)量與位置

除了端面集流體厚度之外，電極片的長寬比與極耳結(jié)構(gòu)也是影響電極片電流密度及溫度分布的重要因素。但是，在研究中發(fā)現(xiàn)由于雙極性鋰離子電池結(jié)構(gòu)限制，其電極片長寬比只能在小范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整，因而對溫度特征的影響較小。所以，本文重點(diǎn)針對端面集流體的極耳數(shù)量與位置進(jìn)行了研究。圖5 為不同極耳數(shù)量與位置下最高溫度與溫差隨時(shí)間的變化結(jié)果，所用集流體厚度為0.4 mm。從圖中可以看出，采用雙極耳和三極耳集流體可以大幅度降低電池的最高溫度與溫差，這是因?yàn)殡S著極耳數(shù)量的增加，匯流處的電流密度降低，導(dǎo)致焦耳熱下降。與圖4 結(jié)果相比，采用0.4 mm 集流體結(jié)合雙極耳結(jié)構(gòu)，其降溫與均溫效果要優(yōu)于直接使用0.6 mm 集流體，同時(shí)還減輕了電池本體質(zhì)量。另外，雙極耳和三極耳的結(jié)果比較相近，說明雙極耳條件下的匯流效應(yīng)已經(jīng)得到緩解，在此基礎(chǔ)上繼續(xù)增加極耳數(shù)量對降溫的作用較小。在圖5(b)結(jié)果中，三極耳條件下的溫差在放電后期顯著提高，其原因是放電后期電化學(xué)產(chǎn)熱增加，此時(shí)產(chǎn)熱較小的極耳就成為了散熱通道，在降低極耳附近電池單元溫度的同時(shí)，也導(dǎo)致了總體溫差增加。此外，改變極耳位置也可以改善電池溫度分布特征，正負(fù)極極耳異側(cè)布置可以在一定程度上緩解熱量在電池同側(cè)集中，但是其效果對于該條件下的電池并不明顯。

圖5 不同極耳數(shù)量與位置下的最高溫度與溫差結(jié)果

2.1.3 等效匯流電阻

圖6 最高溫度(a)與溫差(b)隨等效電阻(Re)的變化情況

通過上述分析可知，優(yōu)化端面集流體結(jié)構(gòu)可以改善電池溫度分布，但是兩者之間呈非線性關(guān)系。因此，在考慮輕量化因素下，可能存在一種最優(yōu)結(jié)構(gòu)的集流體。為了探索該最優(yōu)結(jié)構(gòu)參數(shù)，可以計(jì)算不同集流體結(jié)構(gòu)下的等效匯流電阻(Re)，其值為端面集流體電勢差與總電流的比值。通過繪制Re與最高溫度與溫差之間的關(guān)系曲線(圖6)，可以發(fā)現(xiàn)各種集流體結(jié)構(gòu)方案構(gòu)成了一個(gè)類三角區(qū)域，即圖中虛線內(nèi)部范圍。該范圍左邊界為厚度變化結(jié)果，右邊界為極耳數(shù)量變化結(jié)果。通過該圖可以擬合出電池為實(shí)現(xiàn)特定溫度條件所能承受的最大等效匯流內(nèi)阻，從而指導(dǎo)集流體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。比如在自然散熱條件下，若要同時(shí)滿足電池最高溫度在50 ℃以下，溫差在5 ℃之內(nèi)，那么在本研究電極片尺寸下的端面等效匯流內(nèi)阻應(yīng)小于4.2 mΩ。因此，可以此參數(shù)為依據(jù)，綜合厚度、極耳面積、數(shù)量、位置等參數(shù)，進(jìn)一步完善集流體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，從而獲得該條件下的最優(yōu)集流結(jié)構(gòu)。

2.2 電芯傳熱過程與散熱方式

2.2.1 電芯厚度

電芯作為電池在放電過程中的主要發(fā)熱體，其厚度決定于雙極性電池的額定電壓設(shè)計(jì)，同時(shí)厚度又是影響電池溫度分布的重要因素。圖7 為自然散熱條件下放電結(jié)束時(shí)不同電芯厚度的最高溫度與溫差結(jié)果(端面集流體0.4 mm，雙極耳異側(cè)分布)。最高溫度隨電芯厚度的增加先迅速升高，之后趨于平緩。但是，電池的最高溫度始終保持在50 ℃以內(nèi)，說明在匯流生熱效應(yīng)被弱化的情況下，電芯厚度對最高溫度的影響有限。若要進(jìn)一步降低電池溫度，以達(dá)到電池最佳使用溫度范圍0～45 ℃以內(nèi)，則需要將電池厚度控制在17 cm 以內(nèi)。此外，自然對流下的電池溫差均勻性較高，均不超過2.5 ℃。然而，電池溫差隨著電池厚度的增加呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，這是由于當(dāng)電池厚度較小時(shí)，仍會受到極耳處焦耳熱的影響，由此導(dǎo)致了局部高溫。而當(dāng)厚度達(dá)到一定值時(shí)，電芯的電化學(xué)生熱逐步成為電池溫升的主導(dǎo)因素，并且大部分焦耳熱能夠被電芯所吸收，平衡了區(qū)域溫度差異，導(dǎo)致此時(shí)的電池溫差最低。當(dāng)電芯厚度繼續(xù)增加時(shí)，電化學(xué)產(chǎn)熱量增加，熱量聚集于中心電池單元從而引發(fā)了內(nèi)外溫差的繼續(xù)增加。

圖7 放電結(jié)束時(shí)的最高溫與溫差隨電芯厚度(d)的變化情況

2.2.2 散熱方式

對于功率型雙極性鋰離子電池，采用強(qiáng)制散熱方式是降低電池內(nèi)部溫度的有效手段。由于雙極性鋰離子電池四周為密封結(jié)構(gòu)，因此端面集流體承擔(dān)了主要散熱功能。圖8 為厚度是35 mm 雙極性鋰離子電池在不同對流換熱系數(shù)(h)下的最高溫度與溫差結(jié)果(端面集流體0.4 mm，雙極耳異側(cè)分布)。從中可知，隨著對流換熱系數(shù)的提高，其最高溫度逐步下降，而溫差卻不斷上升。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因主要是電芯的導(dǎo)熱系數(shù)較低，導(dǎo)致中心電池單元的熱響應(yīng)速度較慢，無法與端面單元做到相對同步。為了保證電池最高溫度低于45 ℃，最大溫差不超過5 ℃，那么對于35 mm 厚度的電池其對流換熱系數(shù)應(yīng)在20～30 W/(m2·℃)，該數(shù)值范圍內(nèi)的冷卻方式應(yīng)為帶有強(qiáng)制對流的空冷方式。

圖8 放電結(jié)束時(shí)的最高溫與溫差隨對流換熱系數(shù)(h)的變化情況

2.2.3 電芯厚度與散熱方式之間的關(guān)系

通過上述分析可知，為保證電池處于特定溫度及溫差范圍內(nèi)，調(diào)整電芯厚度與強(qiáng)化表面散熱均可以作為有效的設(shè)計(jì)手段。為了綜合分析電芯厚度與對流換熱系數(shù)對電池?zé)崽卣鞯挠绊懀疚膶⒉煌娦竞穸仍诓煌瑢α鲹Q熱系數(shù)下的溫度與溫差臨界值繪制在同一圖中，如圖9 所示。圖中黑線的上部為最高溫度小于45 ℃時(shí)的情況，而紅線部分的下部為最大溫差小于5 ℃的情況，兩者的重合區(qū)域(拋面線部分)即為同時(shí)滿足兩種條件的參數(shù)范圍。通過繪制h-d 關(guān)系圖，首先能夠確定在特定厚度條件下所應(yīng)采用的散熱條件，其次能夠確定在電池所能承受的最大厚度及對應(yīng)的對流換熱系數(shù)。對于本文所設(shè)條件，電池的最大厚度應(yīng)為40 mm，同時(shí)采用對流換熱系數(shù)為25 W/(m2·℃)的強(qiáng)制空冷條件，才能夠滿足所需溫度及溫差范圍。隨著厚度的減小，所能采用的對流換熱系數(shù)范圍逐步擴(kuò)大，由于對流換熱系數(shù)的影響因素較多，所以在實(shí)際條件下不易精確控制。因此，在雙極性鋰離子電池設(shè)計(jì)過程中，應(yīng)避免采用臨界厚度的電芯尺寸，在滿足輸出電壓等級的條件下適當(dāng)減小厚度，從而減輕散熱方式的設(shè)計(jì)壓力。

圖9 滿足特定溫度范圍內(nèi)的對流換熱系數(shù)(h)與電芯厚度(d)的關(guān)系

3 結(jié)論

本文通過建立雙極性鋰離子電池三維熱電耦合模型，用于指導(dǎo)雙極性鋰離子電池?zé)嵩O(shè)計(jì)，重點(diǎn)研究了端面集流體結(jié)構(gòu)、電芯尺寸及表面散熱方式對電池溫度特征的影響，主要結(jié)論如下：

(1) 端面集流體結(jié)構(gòu)可以影響雙極性鋰離子電池的最高溫度及出現(xiàn)位置，通過增加端面集流體厚度，可有效降低電池最高溫度及溫差；在本研究所述條件下，采用0.4 mm 集流體結(jié)合多極耳結(jié)構(gòu)，其降溫與均溫效果要優(yōu)于直接使用0.6 mm 集流體。

(2) 端面集流體厚度和極耳數(shù)量與電池最高溫度和溫差之間呈非線性關(guān)系，通過采用等效匯流電阻作為端面集流體設(shè)計(jì)的綜合評價(jià)參數(shù)，可以對集流體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。

(3)在自然散熱條件下，電芯厚度的增加可以導(dǎo)致電池的最高溫度上升，但是溫差較小；采用強(qiáng)制散熱條件有助于降低電池溫度，但也使電池溫差升高。

(4)通過繪制電芯尺寸與對流換熱系數(shù)關(guān)系圖，可以確定在本研究所述條件下，為滿足最高溫度及溫差分別小于45 ℃與5 ℃條件，電池臨界厚度及對流換熱系數(shù)應(yīng)分別為40 mm和25 W/(m2·℃)。