石先銳，賈永杰，胡 睿，劉國權(quán)

( 西安近代化學(xué)研究所， 西安 710065)

現(xiàn)代先進(jìn)武器系統(tǒng)對彈藥提出了高能和低易損等方面的更高要求，低敏感高能發(fā)射藥兼具低易損性和高能的特點(diǎn)，使其成為21世紀(jì)發(fā)射藥及其裝藥的重要發(fā)展方向，而高能低敏感發(fā)射藥研究重點(diǎn)在于高能低敏感新材料技術(shù)和配方設(shè)計技術(shù)研究[1-2]。傳統(tǒng)高能低敏感發(fā)射藥配方多通過含能彈性體及低敏感增塑劑來降感，采用高能低敏感組分的研究，如FOX-12、FOX-7在低敏感發(fā)射藥中的研究也有報道[1-4]。1，1′-二羥基-5，5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽(HATO)是一種新型高能量密度化合物，具有較高的氮含量、密度、生成焓以及爆轟性能，對熱和機(jī)械作用較鈍感，綜合性能優(yōu)良，有望應(yīng)用于高能低敏感發(fā)射藥技術(shù)研究[5-7]。目前關(guān)于HATO的應(yīng)用研究仍較少。畢福強(qiáng)等研究了HATO與CMDB推進(jìn)劑組分的相容性，制備了含HATO的CMDB推進(jìn)劑，并對兩者之間的相互作用進(jìn)行了分析[8]。葛忠學(xué)等對HATO全替代RDX的HTPB推進(jìn)劑的理論能量特性進(jìn)行了計算并研究了推進(jìn)劑感度，結(jié)果表明，含HATO推進(jìn)劑的理論比沖較高，燃速較高，機(jī)械感度和靜電感度均較低，真空安定性滿足安全要求[9]。范士峰等理論計算了含HATO的疊氮高能固體推進(jìn)劑，發(fā)現(xiàn)用HATO 完全取代HMX時ADN/HATO/Al推進(jìn)劑的理論比沖為2 790 N·s/kg，比ADN/HMX/Al推進(jìn)劑的理論比沖增加了30.7 N·s/kg[10]。龐維強(qiáng)等研究發(fā)現(xiàn)，HATO 能降低HTPB/Al/AP/HATO體系推進(jìn)劑的機(jī)械感度，并可以降低推進(jìn)劑的燃速和壓力指數(shù)[11]。

然而，目前關(guān)于HATO在發(fā)射藥中應(yīng)用研究還屬空白。鑒于HATO對小分子硝酸酯敏感[8]，與疊氮基體系相容性良好[10]，本文以RDX為對比，設(shè)計了NC/DIANP/HATO發(fā)射藥配方，通過內(nèi)能法計算了其理論能量示性數(shù)，并通過DSC法和VST法研究了發(fā)射藥配方組分的相容性、燃燒性能和安定性。另外，鑒于半溶劑法工藝條件下，HATO、硝化棉混合具備工藝安全性保障[8-9]，本文通過半溶劑法制備了NC/DIANP/HATO發(fā)射藥樣品，以NC/DIANP/RDX發(fā)射藥為對比，研究了發(fā)射藥的微觀結(jié)構(gòu)、燃燒性能和安定性。研究工作旨在為HATO在發(fā)射藥中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：HATO，西安近代化學(xué)研究所自制，純度大于99%；疊氮硝胺(DIANP)[12]，西安近代化學(xué)研究所自制，純度大于99%；疊氮硝胺吸收藥，NC(含氮量12.6%)含量60%，疊氮硝胺含量40%，西安近代化學(xué)研究所自制；乙酸乙酯，分析純；RDX，五類，805廠。

儀器：德國耐馳DSC204HP型差示掃描量熱儀；YC-1C型真空安定性試驗(yàn)儀；Quanta 600FEG型電子掃描電鏡，美國FEI公司，最高放大倍數(shù)40萬倍，分辨率1 nm；密閉爆發(fā)器，西安近代化學(xué)研究所自制。

1.2 樣品制備

將疊氮硝胺藥片分別與HATO粉末和RDX粉末按質(zhì)量比1：1混合，制備相容性實(shí)驗(yàn)樣品。按表1所示的配方組成，以乙酸乙酯為溶劑(溶劑添加量為樣品質(zhì)量的20wt%)，通過捏合、壓伸、驅(qū)溶等半溶劑法工藝制備單孔管狀發(fā)射藥[圖3(a)][13]。將單孔管狀發(fā)射藥沿徑向淬斷，獲取斷面，制備SEM實(shí)驗(yàn)樣品。將發(fā)射藥樣品粉碎，制備DSC樣品和VST試驗(yàn)樣品。

表1 發(fā)射藥樣品的配方

2.3 實(shí)驗(yàn)條件

DSC實(shí)驗(yàn)：氣氛為動態(tài)高純氮，流量50 mL/min，壓力0.1 MPa，升溫速率10 ℃/min，試樣量1.0～2.0 mg，試樣皿為鋁池，測定熱分解峰溫Tp，并測定特定分解峰的半峰寬。

真空放氣量試驗(yàn)：試樣量為1 g，90 ℃持續(xù)加熱40 h，測量被測試樣產(chǎn)生的氣體量，計算混合試樣凈增放氣量。

燃燒性能試驗(yàn)：點(diǎn)火藥為1號硝化棉，點(diǎn)火壓力10 MPa；裝填密度0.2 g/cm3；試驗(yàn)溫度-40 ℃、20 ℃和50 ℃，試驗(yàn)發(fā)數(shù)：各2發(fā)。

火藥力測試試驗(yàn)：點(diǎn)火藥為1號硝化棉，點(diǎn)火壓力10 MPa；試驗(yàn)溫度20 ℃；裝填密度0.2 g/cm3、0.12 g/cm3；試驗(yàn)發(fā)數(shù)：各2發(fā)。

2 結(jié)果與討論

2.1 NC/DIANP與HATO的化學(xué)相容性

圖1(a)為HATO、NC/DIANP及其混合物的熱分解曲線。HATO在241.5 ℃和265 ℃存在兩個放熱峰，說明HATO 的分解為固相分解，且分解過程為兩步反應(yīng)。NC/DIANP在198.7 ℃存在一個較寬的放熱峰，說明NC/DIANP的熱分解為一步過程，且分解速率較慢。將HATO與NC/DIANP混合后，DSC曲線在188.4 ℃、191.5 ℃、221 ℃以及265 ℃出現(xiàn)了四個放熱峰。由于HATO分解速率較快，曲線中188.4 ℃可能為HATO的主分解峰，而191.5 ℃的肩峰則為NC/DIANP的分解峰，221 ℃和265 ℃為體系熱分解產(chǎn)生的副產(chǎn)物的分解峰。由于HATO分解溫度較高，可以推斷NC/DIANP/HATO復(fù)合物的熱分解是由NC/DIANP的熱分解開始，分解產(chǎn)物并與HATO分子間發(fā)生相互催化反應(yīng)，加速了體系間的反應(yīng)，從而大幅度降低了HATO的熱分解溫度，同時NC/DIANP的熱分解溫度也降低了7.2 ℃[8]。DIANP分子結(jié)構(gòu)中含N-NO2，其穩(wěn)定性高于NC中的O-NO2，DIANP熱分解峰溫約為240 ℃，明顯高于NC，說明了復(fù)合物的反應(yīng)是有NC的熱分解引發(fā)。另外，對比NC/DIANP以及NC/DIANP/HATO的DSC曲線可知，復(fù)合物的起始熱分解溫度并沒有降低，說明通過控制NC的熱分解或降低其熱分解活性產(chǎn)物的濃度，如提高中定劑含量，可以提高復(fù)合物的熱穩(wěn)定性。

圖1 NC/DIANP/HATO和NC/DIANP/RDX復(fù)合物的熱分解曲線

圖1(b)為RDX、NC/DIANP及其共混物的熱分解曲線。RDX吸熱熔熔融峰溫為204.2 ℃，熱分解峰溫為252.8 ℃。將RDX與NC/DIANP混合后，RDX熔融吸熱峰被掩蓋，放熱峰峰溫提前至227.7 ℃，而NC/DIANP的熱分解峰溫只增加了0.8 ℃。結(jié)果表明，RDX與NC化學(xué)相容性良好，且RDX的熔融吸熱過程稍提高了NC的熱穩(wěn)定性。復(fù)合物中RDX的熱分解峰溫降低了15.1 ℃，這是由于在一定的比例下，RDX熔融后變?yōu)橐簯B(tài)，可與DIANP形成共溶物[15]，從而降低了分解溫度，而不是兩者間存在化學(xué)反應(yīng)活性。

由DSC分析可知，在NC分解溫度前，HATO與NC/DIANP的相互作用較弱，而常規(guī)發(fā)射藥制備工藝溫度不超過50 ℃，因此，NC/DIANP/HATO體系在常規(guī)發(fā)射藥制備工藝過程中不會發(fā)生反應(yīng)，具備工藝安全性。為進(jìn)一步研究NC/DIANP/HATO的熱安定性，采用VST法測試了該體系90 ℃下40 h的放氣量，結(jié)果為-0.17 mL/g，而NC/DIANP/RDX體系放氣量為0.5 mL/g。VST結(jié)果表明，兩種體系的相容性均較好。

2.2 NC/DIANP/HATO發(fā)射藥的理論火藥力和爆溫

根據(jù)文獻(xiàn)報道HATO的理論生成焓[6]，以NC/DIANP/RDX體系為對比，采用內(nèi)能法[14]計算了NC/DIANP/HATO體系理論火藥力和理論爆溫隨HATO比例的變化規(guī)律。

由圖2(a)可見，在計算范圍內(nèi)，當(dāng)體系組成比例相同時，HATO基體系火藥力均高于RDX基體系火藥力，DIANP/NC為0.6，固體炸藥比為35wt%時，理論火藥力增量為18 kJ/kg；體系理論火藥力隨固體炸藥比的增加而增加，隨著DIANP/NC的增加而增加，與RDX相比，HATO的比值對體系火藥力提升的影響更明顯。因此，相比RDX，HATO對發(fā)射藥理論火藥力的提升更有優(yōu)勢。由圖2(b)可見，兩種體系理論爆溫均隨著固體炸藥比的增加而增加，隨著DIANP/NC的增加而減小，與RDX相比，HATO比值的增加對體系理論爆溫的影響更小；在計算范圍內(nèi)，當(dāng)體系組成比相同時，HATO基體系爆溫均小于RDX體系爆溫，DIANP/NC為0.6，固體炸藥比為35wt%時，理論爆溫降低了98 K。因此，與RDX相比，HATO更有利于降低該體系的理論爆溫。與RDX相比，HATO分子具有較高的正生成焓和N含量，其理論生成焓為446.6 kJ/mol，N含量為59.3%，生成氣體量更大，氣體溫度更低，有利于提高體系火藥力和降低體系爆溫。

圖2 發(fā)射藥理論火藥力(a)和理論爆溫(b)變化曲線(DA即DIANP)

2.3 NC/DIANP/HATO發(fā)射藥的微觀結(jié)構(gòu)

圖3(a)為NC/DIANP/HATO單孔發(fā)射藥樣品的照片，發(fā)射藥實(shí)測密度1.62 g/cm3?？梢?，NC/DIANP/HATO發(fā)射藥外觀正常，結(jié)構(gòu)規(guī)整，在捏合、壓伸、驅(qū)溶等工藝過程中未發(fā)生明顯的變色現(xiàn)象，加工工藝安全性良好。圖3(b)為HATO粉末的電鏡照片，圖3(c)和圖3(c)分別為NC/DIANP/HATO發(fā)射藥和NC/DIANP/RDX發(fā)射藥斷面的SEM照片?？梢?，HATO粉末外觀呈短棒狀，晶體尺寸分布較為均勻，顆粒分散均勻，晶體長約10 μm，直徑約3 μm，粉末粒度較小?；旌虾?，HATO在NC/DIANP基體中分散均勻，未見明顯團(tuán)聚，經(jīng)液氮淬斷，部分棒狀HATO從基體中拔出，在斷面形成小孔，但更多的HATO顆粒被緊緊包裹在基體中，且HATO與基體間未見明顯的界面。NC/DIANP/RDX發(fā)射藥內(nèi)部結(jié)構(gòu)與NC/DIANP/HATO發(fā)射藥類似，部分RDX顆粒被拔出，在基體斷面形成少量空穴。對比SEM照片可見，35wt%的超細(xì)HATO可在NC/DIANP體系中均勻分散，且與RDX類似，HATO與NC/DIANP具有良好的界面相容性性能。

圖3 NC/DIANP/HATO單孔發(fā)射藥照片(a)，HATO粉末(b)、NC/DIANP/HATO發(fā)射藥斷面(c)及NC/DIANP/RDX發(fā)射藥斷面(d)的SEM照片

2.4 NC/DIANP/ HATO發(fā)射藥的燃燒性能及能量水平

圖4(a)～圖4(c)分別為-40 ℃、20 ℃、50 ℃條件下NC/DIANP/HATO單孔發(fā)射藥的p-t，L-B和u-p曲線，裝填密度為0.2 g/cm3，表2位不同溫度下NC/DIANP/HATO單孔發(fā)射藥的燃燒性能參數(shù)?？梢?，NC/DIANP/HATO發(fā)射藥燃燒時間t隨著溫度的增加而降低，燃燒最大壓力p隨著溫度的增加而增加，燃燒動態(tài)活度L隨著溫度的增加而增加，且L在燃燒過程中基本保持穩(wěn)定，無異?，F(xiàn)象出現(xiàn)。以NC/DIANP/RDX單孔發(fā)射藥為對比，采用最小二乘法[12]將u-p曲線進(jìn)行非線性擬合(y=a·pb)，獲得發(fā)射藥不同溫度下、不同壓力段的燃速系數(shù)和壓力指數(shù)，結(jié)果列于表2。從表中可以看出，50～250 MPa范圍內(nèi)，NC/DIANP/HATO發(fā)射藥燃速系數(shù)隨溫度的上升略有增加，而燃速壓力指數(shù)基本為1?？梢?，NC/DIANP/HATO發(fā)射藥在-40 ℃～50 ℃溫度范圍內(nèi)均具有良好的燃燒穩(wěn)定性。對比高壓段和低壓段兩種發(fā)射藥的燃速系數(shù)，NC/DIANP/RDX發(fā)射藥低壓段燃速系數(shù)明顯低于高壓段燃速系數(shù)，而NC/DIANP/HATO發(fā)射藥燃速系數(shù)的變化規(guī)律則相反，不同溫度下，低壓段燃速系數(shù)普遍高于高壓段。較低壓力環(huán)境下，RDX在分解前熔融吸熱，導(dǎo)致體系熱值減小，不利于提高發(fā)射藥燃速；壓力較高時，RDX顆粒來不及發(fā)生熔融過程而直接爆燃，從而導(dǎo)致發(fā)射藥燃速變大。HATO與NC/DIANP在180 ℃附近開始會發(fā)生明顯的相互作用，導(dǎo)致體系加速分解，在低壓環(huán)境下，這種相互作用對體系燃速的影響較大，而當(dāng)壓力逐漸增大，組分間相互作用的影響變小，從而使體系高壓下燃速系數(shù)變低。

圖4 不同溫度條件下NC/DIANP/HATO單孔發(fā)射藥的p-t，L-B及u-p曲線

對比20 ℃下發(fā)射藥的燃燒最大壓力發(fā)現(xiàn)，NC/DIANP/HATO發(fā)射藥最大壓力較NC/DIANP/RDX發(fā)射藥低14.6 MPa，結(jié)果與圖1中配方理論能量水平不符。因此，進(jìn)一步采用了發(fā)射藥火藥力測試標(biāo)準(zhǔn)方法，獲得0.12 g/cm3和 0.2 g/cm3裝填密度下的密閉爆發(fā)器試驗(yàn)[結(jié)果如圖4(d)]，利用試驗(yàn)結(jié)果計算了NC/DIANP/HATO發(fā)射藥的實(shí)測火藥力，結(jié)果如表3所示。NC/DIANP/HATO發(fā)射藥火藥力實(shí)測值為1 102.5J/g，與設(shè)HATO生成焓為446.6 kJ/mol時的計算結(jié)果相差139.3 kJ/kg，而與設(shè)HATO生成焓為111.6 kJ/mol 時的計算結(jié)果僅相差12.2 kJ/kg，且實(shí)測爆熱與理論爆熱相當(dāng)；NC/DIANP/RDX發(fā)射藥實(shí)測火藥力與理論值相差13.9kJ/kg，且實(shí)測爆熱與理論爆熱相當(dāng)。密閉爆發(fā)器試驗(yàn)過程中會產(chǎn)生熱散失，且樣品中殘余少量的溶劑和水分，導(dǎo)致發(fā)射藥火藥力實(shí)測值往往略低于理論值，但相差不會太大。NC/DIANP/HATO發(fā)射藥的余容為1.16，而NC/DIANP/RDX發(fā)射藥的余容為1.01，說明HATO能大幅度提高發(fā)射藥的產(chǎn)氣量。另外，NC/DIANP/HATO、NC/DIANP/RDX發(fā)射藥的氧平衡分別為-45.35%和-43.47%，相差不大。因此，通過試驗(yàn)證實(shí)，HATO生成焓可能更接近于文獻(xiàn)報道的111.6 kJ/mol[16]，HATO雖然提高了發(fā)射藥氣體生成量，但由于爆熱較低，發(fā)射藥能量水平與理論計算水平有一定差距，NC/DIANP/HATO發(fā)射藥體系能量水平較NC/DIANP/RDX低9.1%，而與NC/DIANP/FOX-7體系能量水平相當(dāng)。

表2 NC/DIANP/HATO單孔發(fā)射藥的燃燒性能參數(shù)

表3 NC/DIANP/HATO發(fā)射藥和NC/DIANP/RDX發(fā)射藥理論計算火藥力和實(shí)測火藥力

3.5 NC/DIANP/ HATO發(fā)射藥的熱安定性

通過DSC法和VST法研究了NC/DIANP/HATO發(fā)射藥的熱安定性。VST結(jié)果顯示，NC/DIANP/HATO和NC/DIANP/RDX發(fā)射藥90 ℃ 48 h放氣量分別為0.35 mL/g和0.56 mL/g，說明兩種發(fā)射藥在90 ℃及以下均能保持良好的穩(wěn)定性。

圖5(a)為NC/DIANP/HATO發(fā)射藥以及HATO、NC/DIANP 粉末混合樣品的DSC曲線?？梢?，與粉末混合樣品相比，在達(dá)到熱分解溫度后，發(fā)射藥的熱分解速率大幅度增加，且只有一個放熱峰，分解峰半峰寬從15.4 ℃下降至1.2 ℃，熱分解峰溫下降了6.7 ℃。這可能是由于HATO超細(xì)粉體均勻分散到NC/DIANP基體中，組分間的相互作用表面積大幅度增加，且形成密實(shí)的藥體后，分解產(chǎn)物和熱量在藥體內(nèi)部聚集，從而導(dǎo)致NC/DIANP/HATO發(fā)射藥的熱分解速率大幅增加。NC/DIANP/RDX發(fā)射藥的熱分解過程則未發(fā)生明顯變化，結(jié)果如圖5(b)所示。因此，NC/DIANP/HATO發(fā)射藥的長貯性能還有待進(jìn)一步研究。

圖5 HATO基(a)和RDX基(b)發(fā)射藥的DSC曲線

3 結(jié)論

1) 與RDX相比，HATO與NC/DIANP體系的相容性稍差，但在90 ℃以下，體系熱穩(wěn)定性較好，隨著溫度的增加，NC的分解引發(fā)HATO與NC/DIANP相互作用，使NC熱分解溫度下降7.2 ℃，HATO的熱分解溫度下降52.1 ℃。

2) 在NC/DIANP體系中，將HATO全替代RDX，基于HATO生成焓為446.6 kJ/mol計算，配方理論火藥力增加，爆溫大幅下降。NC/DIANP/HATO實(shí)測火藥力較NC/DIANP/RDX低10%，與NC/DIANP/FOX-7相當(dāng)，接近基于HATO生成焓為111.6 kJ/mol的配方理論計算值。NC/DIANP/HATO發(fā)射藥產(chǎn)氣量較大，余容較NC/DIANP/RDX發(fā)射藥高16%。

3) NC/DIANP/HATO發(fā)射藥燃燒性能穩(wěn)定，燃速壓力指數(shù)約為1，略高于NC/DIANP/RDX發(fā)射藥。DIANP/HATO發(fā)射藥結(jié)構(gòu)密實(shí)，HATO分散均勻，工藝適應(yīng)性較好，在90 ℃以下安定性較好，但長貯性能還有待進(jìn)一步研究。