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        NC/DIANP/HATO發(fā)射藥的制備及性能研究

        2021-03-07 05:10:16石先銳賈永杰劉國權
        兵器裝備工程學報 2021年2期
        關鍵詞:燃速安定性火藥

        石先銳,賈永杰,胡 睿,劉國權

        ( 西安近代化學研究所, 西安 710065)

        現代先進武器系統對彈藥提出了高能和低易損等方面的更高要求,低敏感高能發(fā)射藥兼具低易損性和高能的特點,使其成為21世紀發(fā)射藥及其裝藥的重要發(fā)展方向,而高能低敏感發(fā)射藥研究重點在于高能低敏感新材料技術和配方設計技術研究[1-2]。傳統高能低敏感發(fā)射藥配方多通過含能彈性體及低敏感增塑劑來降感,采用高能低敏感組分的研究,如FOX-12、FOX-7在低敏感發(fā)射藥中的研究也有報道[1-4]。1,1′-二羥基-5,5′-聯四唑二羥胺鹽(HATO)是一種新型高能量密度化合物,具有較高的氮含量、密度、生成焓以及爆轟性能,對熱和機械作用較鈍感,綜合性能優(yōu)良,有望應用于高能低敏感發(fā)射藥技術研究[5-7]。目前關于HATO的應用研究仍較少。畢福強等研究了HATO與CMDB推進劑組分的相容性,制備了含HATO的CMDB推進劑,并對兩者之間的相互作用進行了分析[8]。葛忠學等對HATO全替代RDX的HTPB推進劑的理論能量特性進行了計算并研究了推進劑感度,結果表明,含HATO推進劑的理論比沖較高,燃速較高,機械感度和靜電感度均較低,真空安定性滿足安全要求[9]。范士峰等理論計算了含HATO的疊氮高能固體推進劑,發(fā)現用HATO 完全取代HMX時ADN/HATO/Al推進劑的理論比沖為2 790 N·s/kg,比ADN/HMX/Al推進劑的理論比沖增加了30.7 N·s/kg[10]。龐維強等研究發(fā)現,HATO 能降低HTPB/Al/AP/HATO體系推進劑的機械感度,并可以降低推進劑的燃速和壓力指數[11]。

        然而,目前關于HATO在發(fā)射藥中應用研究還屬空白。鑒于HATO對小分子硝酸酯敏感[8],與疊氮基體系相容性良好[10],本文以RDX為對比,設計了NC/DIANP/HATO發(fā)射藥配方,通過內能法計算了其理論能量示性數,并通過DSC法和VST法研究了發(fā)射藥配方組分的相容性、燃燒性能和安定性。另外,鑒于半溶劑法工藝條件下,HATO、硝化棉混合具備工藝安全性保障[8-9],本文通過半溶劑法制備了NC/DIANP/HATO發(fā)射藥樣品,以NC/DIANP/RDX發(fā)射藥為對比,研究了發(fā)射藥的微觀結構、燃燒性能和安定性。研究工作旨在為HATO在發(fā)射藥中的應用提供參考。

        1 實驗

        1.1 試劑與儀器

        試劑:HATO,西安近代化學研究所自制,純度大于99%;疊氮硝胺(DIANP)[12],西安近代化學研究所自制,純度大于99%;疊氮硝胺吸收藥,NC(含氮量12.6%)含量60%,疊氮硝胺含量40%,西安近代化學研究所自制;乙酸乙酯,分析純;RDX,五類,805廠。

        儀器:德國耐馳DSC204HP型差示掃描量熱儀;YC-1C型真空安定性試驗儀;Quanta 600FEG型電子掃描電鏡,美國FEI公司,最高放大倍數40萬倍,分辨率1 nm;密閉爆發(fā)器,西安近代化學研究所自制。

        1.2 樣品制備

        將疊氮硝胺藥片分別與HATO粉末和RDX粉末按質量比1:1混合,制備相容性實驗樣品。按表1所示的配方組成,以乙酸乙酯為溶劑(溶劑添加量為樣品質量的20wt%),通過捏合、壓伸、驅溶等半溶劑法工藝制備單孔管狀發(fā)射藥[圖3(a)][13]。將單孔管狀發(fā)射藥沿徑向淬斷,獲取斷面,制備SEM實驗樣品。將發(fā)射藥樣品粉碎,制備DSC樣品和VST試驗樣品。

        表1 發(fā)射藥樣品的配方

        2.3 實驗條件

        DSC實驗:氣氛為動態(tài)高純氮,流量50 mL/min,壓力0.1 MPa,升溫速率10 ℃/min,試樣量1.0~2.0 mg,試樣皿為鋁池,測定熱分解峰溫Tp,并測定特定分解峰的半峰寬。

        真空放氣量試驗:試樣量為1 g,90 ℃持續(xù)加熱40 h,測量被測試樣產生的氣體量,計算混合試樣凈增放氣量。

        燃燒性能試驗:點火藥為1號硝化棉,點火壓力10 MPa;裝填密度0.2 g/cm3;試驗溫度-40 ℃、20 ℃和50 ℃,試驗發(fā)數:各2發(fā)。

        火藥力測試試驗:點火藥為1號硝化棉,點火壓力10 MPa;試驗溫度20 ℃;裝填密度0.2 g/cm3、0.12 g/cm3;試驗發(fā)數:各2發(fā)。

        2 結果與討論

        2.1 NC/DIANP與HATO的化學相容性

        圖1(a)為HATO、NC/DIANP及其混合物的熱分解曲線。HATO在241.5 ℃和265 ℃存在兩個放熱峰,說明HATO 的分解為固相分解,且分解過程為兩步反應。NC/DIANP在198.7 ℃存在一個較寬的放熱峰,說明NC/DIANP的熱分解為一步過程,且分解速率較慢。將HATO與NC/DIANP混合后,DSC曲線在188.4 ℃、191.5 ℃、221 ℃以及265 ℃出現了四個放熱峰。由于HATO分解速率較快,曲線中188.4 ℃可能為HATO的主分解峰,而191.5 ℃的肩峰則為NC/DIANP的分解峰,221 ℃和265 ℃為體系熱分解產生的副產物的分解峰。由于HATO分解溫度較高,可以推斷NC/DIANP/HATO復合物的熱分解是由NC/DIANP的熱分解開始,分解產物并與HATO分子間發(fā)生相互催化反應,加速了體系間的反應,從而大幅度降低了HATO的熱分解溫度,同時NC/DIANP的熱分解溫度也降低了7.2 ℃[8]。DIANP分子結構中含N-NO2,其穩(wěn)定性高于NC中的O-NO2,DIANP熱分解峰溫約為240 ℃,明顯高于NC,說明了復合物的反應是有NC的熱分解引發(fā)。另外,對比NC/DIANP以及NC/DIANP/HATO的DSC曲線可知,復合物的起始熱分解溫度并沒有降低,說明通過控制NC的熱分解或降低其熱分解活性產物的濃度,如提高中定劑含量,可以提高復合物的熱穩(wěn)定性。

        圖1 NC/DIANP/HATO和NC/DIANP/RDX復合物的熱分解曲線

        圖1(b)為RDX、NC/DIANP及其共混物的熱分解曲線。RDX吸熱熔熔融峰溫為204.2 ℃,熱分解峰溫為252.8 ℃。將RDX與NC/DIANP混合后,RDX熔融吸熱峰被掩蓋,放熱峰峰溫提前至227.7 ℃,而NC/DIANP的熱分解峰溫只增加了0.8 ℃。結果表明,RDX與NC化學相容性良好,且RDX的熔融吸熱過程稍提高了NC的熱穩(wěn)定性。復合物中RDX的熱分解峰溫降低了15.1 ℃,這是由于在一定的比例下,RDX熔融后變?yōu)橐簯B(tài),可與DIANP形成共溶物[15],從而降低了分解溫度,而不是兩者間存在化學反應活性。

        由DSC分析可知,在NC分解溫度前,HATO與NC/DIANP的相互作用較弱,而常規(guī)發(fā)射藥制備工藝溫度不超過50 ℃,因此,NC/DIANP/HATO體系在常規(guī)發(fā)射藥制備工藝過程中不會發(fā)生反應,具備工藝安全性。為進一步研究NC/DIANP/HATO的熱安定性,采用VST法測試了該體系90 ℃下40 h的放氣量,結果為-0.17 mL/g,而NC/DIANP/RDX體系放氣量為0.5 mL/g。VST結果表明,兩種體系的相容性均較好。

        2.2 NC/DIANP/HATO發(fā)射藥的理論火藥力和爆溫

        根據文獻報道HATO的理論生成焓[6],以NC/DIANP/RDX體系為對比,采用內能法[14]計算了NC/DIANP/HATO體系理論火藥力和理論爆溫隨HATO比例的變化規(guī)律。

        由圖2(a)可見,在計算范圍內,當體系組成比例相同時,HATO基體系火藥力均高于RDX基體系火藥力,DIANP/NC為0.6,固體炸藥比為35wt%時,理論火藥力增量為18 kJ/kg;體系理論火藥力隨固體炸藥比的增加而增加,隨著DIANP/NC的增加而增加,與RDX相比,HATO的比值對體系火藥力提升的影響更明顯。因此,相比RDX,HATO對發(fā)射藥理論火藥力的提升更有優(yōu)勢。由圖2(b)可見,兩種體系理論爆溫均隨著固體炸藥比的增加而增加,隨著DIANP/NC的增加而減小,與RDX相比,HATO比值的增加對體系理論爆溫的影響更??;在計算范圍內,當體系組成比相同時,HATO基體系爆溫均小于RDX體系爆溫,DIANP/NC為0.6,固體炸藥比為35wt%時,理論爆溫降低了98 K。因此,與RDX相比,HATO更有利于降低該體系的理論爆溫。與RDX相比,HATO分子具有較高的正生成焓和N含量,其理論生成焓為446.6 kJ/mol,N含量為59.3%,生成氣體量更大,氣體溫度更低,有利于提高體系火藥力和降低體系爆溫。

        圖2 發(fā)射藥理論火藥力(a)和理論爆溫(b)變化曲線(DA即DIANP)

        2.3 NC/DIANP/HATO發(fā)射藥的微觀結構

        圖3(a)為NC/DIANP/HATO單孔發(fā)射藥樣品的照片,發(fā)射藥實測密度1.62 g/cm3。可見,NC/DIANP/HATO發(fā)射藥外觀正常,結構規(guī)整,在捏合、壓伸、驅溶等工藝過程中未發(fā)生明顯的變色現象,加工工藝安全性良好。圖3(b)為HATO粉末的電鏡照片,圖3(c)和圖3(c)分別為NC/DIANP/HATO發(fā)射藥和NC/DIANP/RDX發(fā)射藥斷面的SEM照片??梢?,HATO粉末外觀呈短棒狀,晶體尺寸分布較為均勻,顆粒分散均勻,晶體長約10 μm,直徑約3 μm,粉末粒度較小?;旌虾?,HATO在NC/DIANP基體中分散均勻,未見明顯團聚,經液氮淬斷,部分棒狀HATO從基體中拔出,在斷面形成小孔,但更多的HATO顆粒被緊緊包裹在基體中,且HATO與基體間未見明顯的界面。NC/DIANP/RDX發(fā)射藥內部結構與NC/DIANP/HATO發(fā)射藥類似,部分RDX顆粒被拔出,在基體斷面形成少量空穴。對比SEM照片可見,35wt%的超細HATO可在NC/DIANP體系中均勻分散,且與RDX類似,HATO與NC/DIANP具有良好的界面相容性性能。

        圖3 NC/DIANP/HATO單孔發(fā)射藥照片(a),HATO粉末(b)、NC/DIANP/HATO發(fā)射藥斷面(c)及NC/DIANP/RDX發(fā)射藥斷面(d)的SEM照片

        2.4 NC/DIANP/ HATO發(fā)射藥的燃燒性能及能量水平

        圖4(a)~圖4(c)分別為-40 ℃、20 ℃、50 ℃條件下NC/DIANP/HATO單孔發(fā)射藥的p-t,L-B和u-p曲線,裝填密度為0.2 g/cm3,表2位不同溫度下NC/DIANP/HATO單孔發(fā)射藥的燃燒性能參數??梢?,NC/DIANP/HATO發(fā)射藥燃燒時間t隨著溫度的增加而降低,燃燒最大壓力p隨著溫度的增加而增加,燃燒動態(tài)活度L隨著溫度的增加而增加,且L在燃燒過程中基本保持穩(wěn)定,無異常現象出現。以NC/DIANP/RDX單孔發(fā)射藥為對比,采用最小二乘法[12]將u-p曲線進行非線性擬合(y=a·pb),獲得發(fā)射藥不同溫度下、不同壓力段的燃速系數和壓力指數,結果列于表2。從表中可以看出,50~250 MPa范圍內,NC/DIANP/HATO發(fā)射藥燃速系數隨溫度的上升略有增加,而燃速壓力指數基本為1。可見,NC/DIANP/HATO發(fā)射藥在-40 ℃~50 ℃溫度范圍內均具有良好的燃燒穩(wěn)定性。對比高壓段和低壓段兩種發(fā)射藥的燃速系數,NC/DIANP/RDX發(fā)射藥低壓段燃速系數明顯低于高壓段燃速系數,而NC/DIANP/HATO發(fā)射藥燃速系數的變化規(guī)律則相反,不同溫度下,低壓段燃速系數普遍高于高壓段。較低壓力環(huán)境下,RDX在分解前熔融吸熱,導致體系熱值減小,不利于提高發(fā)射藥燃速;壓力較高時,RDX顆粒來不及發(fā)生熔融過程而直接爆燃,從而導致發(fā)射藥燃速變大。HATO與NC/DIANP在180 ℃附近開始會發(fā)生明顯的相互作用,導致體系加速分解,在低壓環(huán)境下,這種相互作用對體系燃速的影響較大,而當壓力逐漸增大,組分間相互作用的影響變小,從而使體系高壓下燃速系數變低。

        圖4 不同溫度條件下NC/DIANP/HATO單孔發(fā)射藥的p-t,L-B及u-p曲線

        對比20 ℃下發(fā)射藥的燃燒最大壓力發(fā)現,NC/DIANP/HATO發(fā)射藥最大壓力較NC/DIANP/RDX發(fā)射藥低14.6 MPa,結果與圖1中配方理論能量水平不符。因此,進一步采用了發(fā)射藥火藥力測試標準方法,獲得0.12 g/cm3和 0.2 g/cm3裝填密度下的密閉爆發(fā)器試驗[結果如圖4(d)],利用試驗結果計算了NC/DIANP/HATO發(fā)射藥的實測火藥力,結果如表3所示。NC/DIANP/HATO發(fā)射藥火藥力實測值為1 102.5J/g,與設HATO生成焓為446.6 kJ/mol時的計算結果相差139.3 kJ/kg,而與設HATO生成焓為111.6 kJ/mol 時的計算結果僅相差12.2 kJ/kg,且實測爆熱與理論爆熱相當;NC/DIANP/RDX發(fā)射藥實測火藥力與理論值相差13.9kJ/kg,且實測爆熱與理論爆熱相當。密閉爆發(fā)器試驗過程中會產生熱散失,且樣品中殘余少量的溶劑和水分,導致發(fā)射藥火藥力實測值往往略低于理論值,但相差不會太大。NC/DIANP/HATO發(fā)射藥的余容為1.16,而NC/DIANP/RDX發(fā)射藥的余容為1.01,說明HATO能大幅度提高發(fā)射藥的產氣量。另外,NC/DIANP/HATO、NC/DIANP/RDX發(fā)射藥的氧平衡分別為-45.35%和-43.47%,相差不大。因此,通過試驗證實,HATO生成焓可能更接近于文獻報道的111.6 kJ/mol[16],HATO雖然提高了發(fā)射藥氣體生成量,但由于爆熱較低,發(fā)射藥能量水平與理論計算水平有一定差距,NC/DIANP/HATO發(fā)射藥體系能量水平較NC/DIANP/RDX低9.1%,而與NC/DIANP/FOX-7體系能量水平相當。

        表2 NC/DIANP/HATO單孔發(fā)射藥的燃燒性能參數

        表3 NC/DIANP/HATO發(fā)射藥和NC/DIANP/RDX發(fā)射藥理論計算火藥力和實測火藥力

        3.5 NC/DIANP/ HATO發(fā)射藥的熱安定性

        通過DSC法和VST法研究了NC/DIANP/HATO發(fā)射藥的熱安定性。VST結果顯示,NC/DIANP/HATO和NC/DIANP/RDX發(fā)射藥90 ℃ 48 h放氣量分別為0.35 mL/g和0.56 mL/g,說明兩種發(fā)射藥在90 ℃及以下均能保持良好的穩(wěn)定性。

        圖5(a)為NC/DIANP/HATO發(fā)射藥以及HATO、NC/DIANP 粉末混合樣品的DSC曲線。可見,與粉末混合樣品相比,在達到熱分解溫度后,發(fā)射藥的熱分解速率大幅度增加,且只有一個放熱峰,分解峰半峰寬從15.4 ℃下降至1.2 ℃,熱分解峰溫下降了6.7 ℃。這可能是由于HATO超細粉體均勻分散到NC/DIANP基體中,組分間的相互作用表面積大幅度增加,且形成密實的藥體后,分解產物和熱量在藥體內部聚集,從而導致NC/DIANP/HATO發(fā)射藥的熱分解速率大幅增加。NC/DIANP/RDX發(fā)射藥的熱分解過程則未發(fā)生明顯變化,結果如圖5(b)所示。因此,NC/DIANP/HATO發(fā)射藥的長貯性能還有待進一步研究。

        圖5 HATO基(a)和RDX基(b)發(fā)射藥的DSC曲線

        3 結論

        1) 與RDX相比,HATO與NC/DIANP體系的相容性稍差,但在90 ℃以下,體系熱穩(wěn)定性較好,隨著溫度的增加,NC的分解引發(fā)HATO與NC/DIANP相互作用,使NC熱分解溫度下降7.2 ℃,HATO的熱分解溫度下降52.1 ℃。

        2) 在NC/DIANP體系中,將HATO全替代RDX,基于HATO生成焓為446.6 kJ/mol計算,配方理論火藥力增加,爆溫大幅下降。NC/DIANP/HATO實測火藥力較NC/DIANP/RDX低10%,與NC/DIANP/FOX-7相當,接近基于HATO生成焓為111.6 kJ/mol的配方理論計算值。NC/DIANP/HATO發(fā)射藥產氣量較大,余容較NC/DIANP/RDX發(fā)射藥高16%。

        3) NC/DIANP/HATO發(fā)射藥燃燒性能穩(wěn)定,燃速壓力指數約為1,略高于NC/DIANP/RDX發(fā)射藥。DIANP/HATO發(fā)射藥結構密實,HATO分散均勻,工藝適應性較好,在90 ℃以下安定性較好,但長貯性能還有待進一步研究。

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