鄭興寶

（遼寧省沈陽(yáng)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧 沈陽(yáng)110169）

多氯聯(lián)苯(PCBs)又稱氯化聯(lián)苯，是聯(lián)苯苯環(huán)上的氫原子為氯所取代而形成的一類人工合成有機(jī)物?？諝庵械腜CBs 主要來(lái)源于含PCBs 產(chǎn)品的不適當(dāng)處理、運(yùn)輸過(guò)程中的泄露、揮發(fā)以及遠(yuǎn)距離擴(kuò)散[1]。建立了環(huán)境空氣中PCB8、PCB18、PCB28、PCB44、PCB52、PCB66、PCB77、PCB81、PCB101、PCB105、PCB114、PCB118、PCB123、PCB126、PCB128、PCB138、PCB153、PCB156、PCB157、PCB167、PCB169、PCB170、PCB180、PCB187、PCB189、PCB195、PCB20627 種多氯聯(lián)苯單體[2]，在硅酸鎂固相萃取柱、濃硫酸、硅酸鎂層析柱和復(fù)合硅膠柱凈化方法，為環(huán)境空氣中多氯聯(lián)苯分析提供了四種可靠?jī)艋椒ā?/p>

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 硅酸鎂固相萃取柱（SPE）凈化

取1g 硅酸鎂固相萃取柱，依次用10ml 丙酮、10ml 正己烷沖洗柱床，待柱內(nèi)充滿正己烷后關(guān)閉流速控制閥浸潤(rùn)5min，打開(kāi)控制閥，棄去流出液。在溶劑流干之前，關(guān)閉控制閥。將濃縮后的樣品提取溶液加入到柱內(nèi)，打開(kāi)控制閥，接收流出液于濃縮瓶中。用約1ml 的正己烷洗滌裝樣品的濃縮瓶?jī)纱危瑢⑾礈煲恨D(zhuǎn)移至固相萃取柱。用10.0ml 丙酮- 正己烷淋洗液（1+9）淋洗，待淋洗液流過(guò)柱床后關(guān)閉流速控制閥，浸潤(rùn)5min，再打開(kāi)控制閥，繼續(xù)接收淋洗液至完全流出，淋洗液在氮?dú)饬飨聺饪s至1.0ml 以下，加入10.0μl 內(nèi)標(biāo)，定容至1.0ml，裝瓶以備分析。

1.2 濃硫酸凈化

樣品提取液濃縮至2.0ml～5.0ml，轉(zhuǎn)移到10ml 濃縮瓶中，加入1.0ml～2.0ml 濃硫酸，充分混合均勻，靜置，相分離后，硫酸層轉(zhuǎn)移、棄去，再加入濃硫酸凈化至硫酸層無(wú)色。將有機(jī)層轉(zhuǎn)移至另一個(gè)干凈濃縮瓶中，瓶?jī)?nèi)的硫酸層加入1.0ml～2.0ml 正己烷，充分混合均勻，靜置，將正己烷與先前正己烷合并。加入氯化鈉水溶液5.0ml，混合均勻，靜置，棄去水層，有機(jī)層加入少許無(wú)水硫酸鈉脫水后，轉(zhuǎn)移至另外的濃縮瓶中，在氮?dú)饬飨聺饪s至1.0ml 以下，加入10.0 μl 內(nèi)標(biāo)，定容至1.0ml，裝瓶以備分析[3]。

1.3 硅酸鎂層析柱凈化

玻璃層析柱底部填充玻璃棉，以正己烷濕法將活化的20g硅酸鎂裝入層析柱內(nèi)，上部加入1cm～2cm 高無(wú)水硫酸鈉。柱子填好后首先用60ml 正己烷淋洗，正己烷流出后關(guān)閉旋塞，平衡5min，再將正己烷全部放掉（控制流速2ml/min 左右），待正己烷液面接近硫酸鈉層時(shí)關(guān)閉旋塞，將濃縮至1.0ml 的樣品提取液全部轉(zhuǎn)移至層析柱，用1ml 正己烷沖洗樣品瓶，一并轉(zhuǎn)移，打開(kāi)旋塞，接收流出液，液面接近硫酸鈉層時(shí)，加入200ml 乙醚- 正己烷淋洗液（6+94）進(jìn)行淋洗，淋洗液在氮?dú)饬飨聺饪s至1.0ml以下，加入10.0μl 內(nèi)標(biāo)，定容至1.0ml，裝瓶以備分析。

1.4 復(fù)合硅膠柱凈化

圖1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜圖

復(fù)合硅膠柱凈化從下至上分別裝填無(wú)水硫酸鈉4g，硅膠0.9g，2%KOH 硅膠3g，硅膠0.9g，44%硫酸硅膠4.5g，22%硫酸硅膠6g，硅膠0.9g，10%硝酸銀硅膠3g，最上層是無(wú)水硫酸鈉6g。首先用100ml 正己烷淋洗復(fù)合硅膠柱，待正己烷流出后關(guān)閉旋塞，平衡5min 打開(kāi)旋塞，控制流速2ml/min 左右，待正己烷液面接近硫酸鈉層時(shí)關(guān)閉旋塞，將濃縮至1.0ml 的樣品提取液全部轉(zhuǎn)移至層析柱，用1.0ml 正己烷沖洗樣品瓶，一并轉(zhuǎn)移，打開(kāi)旋塞，液面接近硫酸鈉層時(shí)，加入200ml 正己烷進(jìn)行淋洗。淋洗液在氮?dú)饬飨聺饪s至1.0ml 以下，加入10.0μl 內(nèi)標(biāo)，定容至1.0ml，裝瓶以備分析。

2 結(jié)果與討論方法的選擇

樣品制備主要參考了《環(huán)境空氣多氯聯(lián)苯的測(cè)定氣相色譜法》（HJ 903-2017）大流量采樣、索氏提取、分別采用四種不同的樣品凈化方法（硅酸鎂固相萃取柱、濃硫酸、硅酸鎂層析柱和復(fù)合硅膠柱）、氣相色譜法雙柱分析[4]。環(huán)境空氣27 種多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜圖，詳見(jiàn)圖1。

2.1 凈化效率實(shí)驗(yàn)

4 臺(tái)大氣采樣器平行采集4 個(gè)樣品，連續(xù)采集2 天為1 個(gè)水平加標(biāo)實(shí)際樣品。按照樣品前處理索氏提取、凈化和上機(jī)分析。加標(biāo)300ng 多氯聯(lián)苯，6 次實(shí)際樣品加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)[5]，四種凈化方法的凈化效率分別為，SPE 凈化準(zhǔn)確度為77.1～98.4%和精密度2.2～8.2%，濃硫酸凈化準(zhǔn)確度為78.6～99.7%和精密度3.7～7.9%，硅酸鎂層析柱凈化準(zhǔn)確度為74.5～103%和精密度1.5～8.9%，多層硅膠柱凈化準(zhǔn)確度為86.8～98.2%和精密度1.1～8.5%，結(jié)果見(jiàn)表1。

2.2 四種凈化方法的選擇

固相萃取柱（SPE）凈化在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)硅酸鎂柱的規(guī)格和品牌的結(jié)果也不一致，不同品牌、不同規(guī)格的小柱，回收率不完全一致，因此，采用SPE 小柱凈化多氯聯(lián)苯之前，需要進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)，以便獲得最佳的分離效果[6]。SPE 柱容量有限，基質(zhì)干擾相對(duì)簡(jiǎn)單的樣本可以選擇此種凈化方式；濃硫酸凈化能夠很好改善樣品的基質(zhì)干擾，但操作過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，勞動(dòng)強(qiáng)度相對(duì)較大，成本相對(duì)低廉；硅酸鎂層析柱凈化受固相萃取柱和層析柱規(guī)格、吸附劑用量的影響，洗脫劑的用量不同，各實(shí)驗(yàn)室的操作方式不完全一致等因素影響，餾分中多氯聯(lián)苯的回收率不完全相同，各實(shí)驗(yàn)室在每批硅酸鎂用于凈化前，都要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)條件以便獲得最佳的分離效果[7]。本凈化方法消耗的試劑量較大，對(duì)于去除干擾嚴(yán)重的樣品比較有效。復(fù)合硅膠柱凈化常用于多氯聯(lián)苯和二噁英項(xiàng)目分析，各實(shí)驗(yàn)室的操作方式不完全一致等因素影響，餾分中多氯聯(lián)苯的回收率不完全相同，各實(shí)驗(yàn)室在每批復(fù)合硅膠柱用于凈化前，都要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)條件以便獲得最佳的分離效果。本凈化方法市場(chǎng)有成熟的復(fù)合硅膠柱產(chǎn)品，操作簡(jiǎn)單，回收率高，重現(xiàn)性好，對(duì)于去除干擾嚴(yán)重的樣品非常有效，但是凈化的經(jīng)濟(jì)成本相對(duì)較高。

表1 四種凈化方法準(zhǔn)確度和精密度

圖2 四種凈化方法比較

3 結(jié)論

綜上所述，硅酸鎂固相萃取柱、濃硫酸、硅酸鎂層析柱和復(fù)合硅膠柱都可用于環(huán)境空氣中27 種多氯聯(lián)苯單體的測(cè)定，復(fù)合硅膠柱凈化除PCB44 的回收率為86.8%外，其余27 種多氯聯(lián)苯回收率均為90%以上。復(fù)合硅膠柱便于購(gòu)買(mǎi)，操作簡(jiǎn)單，回收率高，重現(xiàn)性好，抗干擾能力強(qiáng)，適應(yīng)性強(qiáng)，凈化效果好，是環(huán)境空氣中27 種多氯聯(lián)苯單體凈化的首選方法。