鄭興寶
(遼寧省沈陽(yáng)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,遼寧 沈陽(yáng)110169)
多氯聯(lián)苯(PCBs)又稱氯化聯(lián)苯,是聯(lián)苯苯環(huán)上的氫原子為氯所取代而形成的一類人工合成有機(jī)物??諝庵械腜CBs 主要來(lái)源于含PCBs 產(chǎn)品的不適當(dāng)處理、運(yùn)輸過(guò)程中的泄露、揮發(fā)以及遠(yuǎn)距離擴(kuò)散[1]。建立了環(huán)境空氣中PCB8、PCB18、PCB28、PCB44、PCB52、PCB66、PCB77、PCB81、PCB101、PCB105、PCB114、PCB118、PCB123、PCB126、PCB128、PCB138、PCB153、PCB156、PCB157、PCB167、PCB169、PCB170、PCB180、PCB187、PCB189、PCB195、PCB20627 種多氯聯(lián)苯單體[2],在硅酸鎂固相萃取柱、濃硫酸、硅酸鎂層析柱和復(fù)合硅膠柱凈化方法,為環(huán)境空氣中多氯聯(lián)苯分析提供了四種可靠?jī)艋椒ā?/p>
取1g 硅酸鎂固相萃取柱,依次用10ml 丙酮、10ml 正己烷沖洗柱床,待柱內(nèi)充滿正己烷后關(guān)閉流速控制閥浸潤(rùn)5min,打開(kāi)控制閥,棄去流出液。在溶劑流干之前,關(guān)閉控制閥。將濃縮后的樣品提取溶液加入到柱內(nèi),打開(kāi)控制閥,接收流出液于濃縮瓶中。用約1ml 的正己烷洗滌裝樣品的濃縮瓶?jī)纱危瑢⑾礈煲恨D(zhuǎn)移至固相萃取柱。用10.0ml 丙酮- 正己烷淋洗液(1+9)淋洗,待淋洗液流過(guò)柱床后關(guān)閉流速控制閥,浸潤(rùn)5min,再打開(kāi)控制閥,繼續(xù)接收淋洗液至完全流出,淋洗液在氮?dú)饬飨聺饪s至1.0ml 以下,加入10.0μl 內(nèi)標(biāo),定容至1.0ml,裝瓶以備分析。
樣品提取液濃縮至2.0ml~5.0ml,轉(zhuǎn)移到10ml 濃縮瓶中,加入1.0ml~2.0ml 濃硫酸,充分混合均勻,靜置,相分離后,硫酸層轉(zhuǎn)移、棄去,再加入濃硫酸凈化至硫酸層無(wú)色。將有機(jī)層轉(zhuǎn)移至另一個(gè)干凈濃縮瓶中,瓶?jī)?nèi)的硫酸層加入1.0ml~2.0ml 正己烷,充分混合均勻,靜置,將正己烷與先前正己烷合并。加入氯化鈉水溶液5.0ml,混合均勻,靜置,棄去水層,有機(jī)層加入少許無(wú)水硫酸鈉脫水后,轉(zhuǎn)移至另外的濃縮瓶中,在氮?dú)饬飨聺饪s至1.0ml 以下,加入10.0 μl 內(nèi)標(biāo),定容至1.0ml,裝瓶以備分析[3]。
玻璃層析柱底部填充玻璃棉,以正己烷濕法將活化的20g硅酸鎂裝入層析柱內(nèi),上部加入1cm~2cm 高無(wú)水硫酸鈉。柱子填好后首先用60ml 正己烷淋洗,正己烷流出后關(guān)閉旋塞,平衡5min,再將正己烷全部放掉(控制流速2ml/min 左右),待正己烷液面接近硫酸鈉層時(shí)關(guān)閉旋塞,將濃縮至1.0ml 的樣品提取液全部轉(zhuǎn)移至層析柱,用1ml 正己烷沖洗樣品瓶,一并轉(zhuǎn)移,打開(kāi)旋塞,接收流出液,液面接近硫酸鈉層時(shí),加入200ml 乙醚- 正己烷淋洗液(6+94)進(jìn)行淋洗,淋洗液在氮?dú)饬飨聺饪s至1.0ml以下,加入10.0μl 內(nèi)標(biāo),定容至1.0ml,裝瓶以備分析。
1.4 復(fù)合硅膠柱凈化
圖1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜圖
復(fù)合硅膠柱凈化從下至上分別裝填無(wú)水硫酸鈉4g,硅膠0.9g,2%KOH 硅膠3g,硅膠0.9g,44%硫酸硅膠4.5g,22%硫酸硅膠6g,硅膠0.9g,10%硝酸銀硅膠3g,最上層是無(wú)水硫酸鈉6g。首先用100ml 正己烷淋洗復(fù)合硅膠柱,待正己烷流出后關(guān)閉旋塞,平衡5min 打開(kāi)旋塞,控制流速2ml/min 左右,待正己烷液面接近硫酸鈉層時(shí)關(guān)閉旋塞,將濃縮至1.0ml 的樣品提取液全部轉(zhuǎn)移至層析柱,用1.0ml 正己烷沖洗樣品瓶,一并轉(zhuǎn)移,打開(kāi)旋塞,液面接近硫酸鈉層時(shí),加入200ml 正己烷進(jìn)行淋洗。淋洗液在氮?dú)饬飨聺饪s至1.0ml 以下,加入10.0μl 內(nèi)標(biāo),定容至1.0ml,裝瓶以備分析。
樣品制備主要參考了《環(huán)境空氣多氯聯(lián)苯的測(cè)定氣相色譜法》(HJ 903-2017)大流量采樣、索氏提取、分別采用四種不同的樣品凈化方法(硅酸鎂固相萃取柱、濃硫酸、硅酸鎂層析柱和復(fù)合硅膠柱)、氣相色譜法雙柱分析[4]。環(huán)境空氣27 種多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜圖,詳見(jiàn)圖1。
4 臺(tái)大氣采樣器平行采集4 個(gè)樣品,連續(xù)采集2 天為1 個(gè)水平加標(biāo)實(shí)際樣品。按照樣品前處理索氏提取、凈化和上機(jī)分析。加標(biāo)300ng 多氯聯(lián)苯,6 次實(shí)際樣品加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)[5],四種凈化方法的凈化效率分別為,SPE 凈化準(zhǔn)確度為77.1~98.4%和精密度2.2~8.2%,濃硫酸凈化準(zhǔn)確度為78.6~99.7%和精密度3.7~7.9%,硅酸鎂層析柱凈化準(zhǔn)確度為74.5~103%和精密度1.5~8.9%,多層硅膠柱凈化準(zhǔn)確度為86.8~98.2%和精密度1.1~8.5%,結(jié)果見(jiàn)表1。
固相萃取柱(SPE)凈化在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)硅酸鎂柱的規(guī)格和品牌的結(jié)果也不一致,不同品牌、不同規(guī)格的小柱,回收率不完全一致,因此,采用SPE 小柱凈化多氯聯(lián)苯之前,需要進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn),以便獲得最佳的分離效果[6]。SPE 柱容量有限,基質(zhì)干擾相對(duì)簡(jiǎn)單的樣本可以選擇此種凈化方式;濃硫酸凈化能夠很好改善樣品的基質(zhì)干擾,但操作過(guò)程相對(duì)復(fù)雜,勞動(dòng)強(qiáng)度相對(duì)較大,成本相對(duì)低廉;硅酸鎂層析柱凈化受固相萃取柱和層析柱規(guī)格、吸附劑用量的影響,洗脫劑的用量不同,各實(shí)驗(yàn)室的操作方式不完全一致等因素影響,餾分中多氯聯(lián)苯的回收率不完全相同,各實(shí)驗(yàn)室在每批硅酸鎂用于凈化前,都要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)條件以便獲得最佳的分離效果[7]。本凈化方法消耗的試劑量較大,對(duì)于去除干擾嚴(yán)重的樣品比較有效。復(fù)合硅膠柱凈化常用于多氯聯(lián)苯和二噁英項(xiàng)目分析,各實(shí)驗(yàn)室的操作方式不完全一致等因素影響,餾分中多氯聯(lián)苯的回收率不完全相同,各實(shí)驗(yàn)室在每批復(fù)合硅膠柱用于凈化前,都要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)條件以便獲得最佳的分離效果。本凈化方法市場(chǎng)有成熟的復(fù)合硅膠柱產(chǎn)品,操作簡(jiǎn)單,回收率高,重現(xiàn)性好,對(duì)于去除干擾嚴(yán)重的樣品非常有效,但是凈化的經(jīng)濟(jì)成本相對(duì)較高。
表1 四種凈化方法準(zhǔn)確度和精密度
圖2 四種凈化方法比較
綜上所述,硅酸鎂固相萃取柱、濃硫酸、硅酸鎂層析柱和復(fù)合硅膠柱都可用于環(huán)境空氣中27 種多氯聯(lián)苯單體的測(cè)定,復(fù)合硅膠柱凈化除PCB44 的回收率為86.8%外,其余27 種多氯聯(lián)苯回收率均為90%以上。復(fù)合硅膠柱便于購(gòu)買(mǎi),操作簡(jiǎn)單,回收率高,重現(xiàn)性好,抗干擾能力強(qiáng),適應(yīng)性強(qiáng),凈化效果好,是環(huán)境空氣中27 種多氯聯(lián)苯單體凈化的首選方法。