張見昕

（遼寧省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 沈陽110161）

隨著我國工業(yè)化進(jìn)程加快，人工合成的各種化合物不斷投入使用，地下水中化學(xué)組分也正在發(fā)生變化。亞硝酸鹽氮是地下水質(zhì)量常規(guī)指標(biāo)的一項(xiàng)主要指標(biāo)，若含量過高，將會(huì)對(duì)人體造成一定傷害。亞硝酸鹽氮（NO2-N）是含氮有機(jī)物循環(huán)的中間產(chǎn)物，于自然界中廣泛存在，其含量在某種程度上能夠反映水體中有機(jī)物的污染程度。亞硝酸鹽氮可將人體低鐵血紅蛋白氧化成為高鐵血紅蛋白，失去血紅蛋白在體內(nèi)輸送氧的能力，出現(xiàn)組織缺氧癥狀，發(fā)生高鐵血紅蛋白癥[1]。因此，為了嚴(yán)格控制水中亞硝酸鹽氮的污染，對(duì)其進(jìn)行精準(zhǔn)檢測具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。近年來，國家對(duì)地下水監(jiān)測給予了高度重視，為適應(yīng)調(diào)查評(píng)價(jià)需要，《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-2017）于2017 年5 月1 日正式實(shí)施，正式替代GB/T 14848-1993。地下水中亞硝酸鹽氮最常用的分析方法為分光光度法和離子色譜法，而《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》附錄中只推薦了分光光度法。本文對(duì)地下水樣品分別采用分光光度法和離子色譜法進(jìn)行檢測，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行了比較分析。

1 適用范圍

《水質(zhì) 亞硝酸鹽氮的測定 分光光度法》適用于地下水、地表水、飲用水及廢水中亞硝酸鹽氮的測定[2]?！端|(zhì) 無機(jī)陰離子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的測定 離子色譜法》適用于地下水、地表水、工業(yè)廢水和生活污水中8 種可溶性無機(jī)陰離子的測定[3]。從兩種方法的適用范圍來看，都可用于地下水亞硝酸鹽氮的測定。

2 方法原理

分光光度法的方法原理：4- 氨基苯磺酸酰胺和亞硝酸根離子生成重氮鹽，再與N-（1- 萘基）- 乙二胺二鹽酸鹽生成紅色染料，在540nm 波長處測定吸光度。當(dāng)亞硝酸氮濃度≤0.2mg/L時(shí)，其顯色同比爾定律一致（使用10mm 光程比色皿）。

離子色譜法原理：水中陰離子經(jīng)色譜柱交換分離和檢測器檢測，依據(jù)保留時(shí)間、峰高或面積進(jìn)行定性和定量分析。

3 樣品采集與保存

使用GB/T 7493-1987 分光光度法分析，要求使用聚乙烯瓶或玻璃瓶采集水質(zhì)樣品，24h 內(nèi)分析。短期保存時(shí)每升樣品需加入氯化汞40mg，并于2～5℃保存；使用HJ 84-2016 離子色譜法分析，要求樣品采集后保存于聚乙烯或硬質(zhì)玻璃瓶中。若需短期保存，應(yīng)抽氣過濾，并于避光、4℃以下環(huán)境保存。無論采用哪種方法，亞硝酸鹽氮應(yīng)盡快測定，保存期都不可超過2 天。

4 檢出限和測定下限

分光光度法比色皿光程10mm，最低檢出濃度0.003mg/L，測定上限0.20 mg/L。離子色譜法NO2-的檢出限0.016mg/L，測定下限為0.064 mg/L，折算為亞硝酸（以N 計(jì)） 檢出限為0.005mg/L，測定下限為0.020mg/L（進(jìn)樣量25μL）?！兜叵滤|(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T14848-2017）中規(guī)定，亞硝酸鹽Ⅰ類、Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)限值≤0.01mg/L，Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值≤1.0mg/L，Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)限值≤4.80mg/L，Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)限值為＞4.80mg/L。分光光度法和離子色譜法測定亞硝酸鹽（以N 計(jì)） 檢出限分別為0.003mg/L 和0.005mg/L，均符合地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中限值要求，滿足地下水質(zhì)量分析評(píng)價(jià)相關(guān)要求。

5 干擾及消除

采用分光光度法分析，當(dāng)水樣pH≥11 時(shí)，如有干擾情況發(fā)生，可加入1 滴酚酞溶液，逐滴加入磷酸溶液并攪拌，使紅色剛好消失。處理后pH 值為1.8±0.3，不影響測定結(jié)果。樣品中如有懸浮物和顏色，可加入AL（OH）3懸浮液（100ml 樣品加入2ml），去除初濾液再取樣品測定。此外樣品中如有硫代硫酸鹽、氯、聚磷酸鈉、三價(jià)鐵離子，會(huì)造成明顯干擾，影響測定結(jié)果。離子色譜法當(dāng)樣品中的某些疏水性化合物可能會(huì)影響色譜分離效果及色譜柱的使用壽命，可采用RP 柱或C18 柱處理消除或減少其影響。另外可采用H 柱或Na 柱減少樣品中重金屬和過渡金屬的影響，延長色譜柱的使用壽命。

6 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

分光光度法標(biāo)準(zhǔn)中，未闡述該方法的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制措施要求。離子色譜法標(biāo)準(zhǔn)中分別就空白試驗(yàn)、相關(guān)性檢驗(yàn)、連續(xù)校準(zhǔn)、精密度控制、準(zhǔn)確度控制各方面做出了明確要求。每批次樣品，要求測定平行雙樣的比例≥10%，如果樣品不足10 個(gè)，最少測定1 個(gè)平行樣，測定結(jié)果相對(duì)偏差在10%以內(nèi)；每批次樣品至少做兩個(gè)空白試驗(yàn)，其結(jié)果應(yīng)不高于方法檢出限，如不滿足要求，應(yīng)重新分析，結(jié)果合格之后方可開始測定樣品。標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.995，如不滿足要求，需重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。每批次樣品，應(yīng)選取一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)濃度值相對(duì)誤差不大于10%，如不滿足要求，同樣需重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；每批次樣品，最少做1 個(gè)加標(biāo)回收率，實(shí)際樣品加標(biāo)回收率應(yīng)在80%～120%范圍內(nèi)。

7 試驗(yàn)與分析

7.1 儀器與試劑

表1 地下水樣品亞硝酸鹽氮分光光度法與離子色譜法分析結(jié)果比較

圖1 地下水樣品亞硝酸鹽氮分光光度法與離子色譜法分析結(jié)果比較

離子色譜分析儀（ICS-2000，戴安）；色譜分離柱（Dionex IonPacTMAS16，4250mm）；電導(dǎo)檢測器；一次性濾膜：0.45μm 孔徑；紫外分光光度計(jì)（UVmini-1240，島津）；亞硝酸鈉（國藥，優(yōu)級(jí)純）；鹽酸（國藥，優(yōu)級(jí)純）；N-（1- 萘基）- 乙二胺二鹽酸鹽。

7.2 試驗(yàn)方法

分光光度法：將水樣50ml 移至50ml 比色管中，稀釋，滴入顯色劑1.0ml，搖勻、靜置，此時(shí)pH 值應(yīng)為1.8±0.3。20 分鐘至2小時(shí)內(nèi)，使用光程長10mm 的比色皿，540nm 吸光度，參比實(shí)驗(yàn)用水，對(duì)溶液吸光度進(jìn)行測量。離子色譜法：將水樣經(jīng)微孔濾膜過濾后直接上離子色譜進(jìn)行分析，操作簡易。

7.3 結(jié)果與分析

8 結(jié)論

綜上所述，兩種方法對(duì)比來看，離子色譜法操作簡單、分離度高、可以同時(shí)測定多種陰離子，質(zhì)量保證和質(zhì)量控制要求嚴(yán)謹(jǐn)。分光光度法檢出限低，對(duì)儀器、試劑要求低，但使用的藥品試劑有毒性，樣品前處理過程較繁瑣。兩種方法分析地下水水質(zhì)樣品無顯著性差別，檢出限均滿足質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)要求，均可用于地下水水質(zhì)亞硝酸鹽氮的分析。