閔紅， 劉倩， 張金陽， 周海明， 嚴德天， 邢彥軍， 李晨， 劉曙*

(1.上海海關工業(yè)品與原材料檢測技術中心， 上海 200135；2.東華大學化學化工與生物工程學院生態(tài)紡織教育部重點實驗室， 上海 201620；3.中國地質(zhì)大學(武漢)資源學院， 湖北 武漢 430074)

銅精礦是低品位含銅原礦石經(jīng)過選礦工藝處理達到一定質(zhì)量指標的精礦，是冶煉銅及其合金的基礎工業(yè)原料。我國是全球最大的銅精礦進口國，但進口銅精礦中偽報、摻雜、以廢充礦等現(xiàn)象屢有發(fā)生，危害國家經(jīng)濟、環(huán)境安全。判定進口申報品名為“銅精礦”的貨物是否與申報相符、是否存在以廢充礦，通常需要采用多種檢測技術手段獲得的理化特性結合相關資料對貨物進行屬性分析。銅精礦的礦物學特征是開展銅精礦屬性鑒定的重要支撐材料，通過采集不同產(chǎn)地進口銅精礦的礦物學特征，構建產(chǎn)地特征信息數(shù)據(jù)庫，可以為銅精礦原產(chǎn)地分析及固體廢物屬性鑒定提供參考和借鑒。

世界陸地銅礦基礎儲量的一半分布于南美洲，其次是亞洲和北美洲。國外對礦床的產(chǎn)出環(huán)境和成礦類型的形成及分布規(guī)律有深入研究[1-7]。例如Rozendaal等[8]分析了南非Okiep銅礦區(qū)銅熔渣的結構、礦物學和化學特性;Soysouvanh等[9]研究了老撾斑巖型Phu Kham礦床的礦物學和地球化學特征;Velasco等[10]對伊比利亞黃鐵礦帶火山巖剖面中的主要礦物(針鐵礦、赤鐵礦、石英和黃鉀鐵礬)的分布及地球化學數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，將三個獨立的區(qū)域區(qū)分開來。我國梅燕雄等[11]對全球成礦域及成礦帶的成礦特征進行了研究，并對不同地質(zhì)成因銅精礦的礦物組成及元素含量差異進行總結；張強等[12]對世界銅礦資源的儲量分布、銅礦山生產(chǎn)狀況進行了分析。X射線熒光光譜、X射線粉晶衍射、顯微鏡觀察等技術被普遍應用于地質(zhì)樣品礦物特征和成因研究[13-23]。但在已報道文獻中，多數(shù)是對某一特定產(chǎn)地的銅礦山的礦床學研究，或是針對個別未知屬性的含銅樣品進行固體廢物屬性鑒定，未見X射線熒光光譜、X射線粉晶衍射、顯微鏡觀察聯(lián)用研究不同產(chǎn)地來源的銅精礦礦物學特征的系統(tǒng)性報道。

本文采集來自澳大利亞、巴西、厄立特里亞、印度尼西亞、美國、墨西哥、智利和秘魯8個國家12個礦區(qū)的進口銅精礦代表性樣品，應用X射線熒光光譜、X射線粉晶衍射和偏光顯微鏡觀察開展綜合分析，對比元素含量、物相組成特征及差異，探討不同地質(zhì)成因類型銅精礦樣品的礦物學特征。

1 實驗部分

1.1 樣品來源

根據(jù)GB/T 14263—2010《散裝浮選銅精礦取樣、制樣方法》，在上?？诎躲~精礦卸貨過程中采集代表性樣品，制備粒度不大于100μm化學分析樣。采集樣品來自8個國家12個礦區(qū)共計12個樣品。樣品編號為Cu-1至Cu-12，申報原產(chǎn)地為：澳大利亞Eloise，巴西Sossego，厄立特里亞Bisha，印度尼西亞Grasberg，美國Pinto Valley，墨西哥Cananea，智利Collahuasi、Escondida、Los Pelambres、Andina，秘魯Antamina、Cerro Verde。通過系統(tǒng)的文獻調(diào)研[24-27]，在查閱礦床地質(zhì)和礦化蝕變等特征的基礎上確定了礦床的成因類型，詳細信息如表1所示。

表1 不同銅精礦樣品產(chǎn)地及成礦類型信息

1.2 樣品分析鑒定方法

(1)X射線熒光光譜元素分析

分析樣于105℃下烘干4h后，采用壓片機壓片，壓制樣品在30t壓力下維持30～60s，壓制樣品表面需均勻且無裂紋、脫落現(xiàn)象。測量儀器為德國布魯克公司S8波長色散X射線熒光光譜儀，測量條件為：工作電壓50kV，工作電流50mA，測試方法為Best-vas 28mm，光譜儀環(huán)境為真空。

(2)X射線粉晶衍射物相鑒定

取適量分析樣均勻裝入樣品框中，用玻璃片把粉末壓緊、壓平至與樣品框表面呈一個平面。將試樣片放入X射線衍射儀樣品臺上進行分析。測試儀器為德國布魯克公司D8 Focus X 射線衍射儀，測量條件為：Cu Kα線，采用連續(xù)掃描模式，工作電壓40kV，電流40mA，掃描范圍為5°～75°，步長為0.5°/步，掃描速度為0.5s/步。

(3)偏光顯微鏡礦相鑒定

將巖石切割磨制成厚度約為0.03mm，黏在載玻片上，打開偏光顯微鏡電源開關，檢査并確認照明系統(tǒng)完好，由弱到強逐步調(diào)節(jié)燈光亮度，對巖石標本上的礦物依據(jù)晶形、顏色、光澤、硬度等性質(zhì)辨認出礦物種類，并進行記錄，采用計數(shù)器或圖像分析儀精確統(tǒng)計礦物含量(體積分數(shù))。測試儀器為尼康Nikon LV100POL，測量條件為500倍放大倍率。

2 結果與討論

2.1 X射線熒光光譜分析銅精礦元素特征

采用波長色散X射線熒光光譜無標樣分析方法對12個不同產(chǎn)地銅精礦樣品進行檢測，檢出元素共計33種，分別為O、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Rb、Sr、Zr、Mo、Ag、Cd、Sb、Pb、Bi、Ba、Ho、Ce、Er。其中，O、Cu、Fe、S是12個樣品中最主要的檢出元素，含量總和為76%～88%；Zn、Si、Al、Mg、Ca、Pb元素含量基本都大于1%，但在12個樣品中含量差異較大；其余元素的含量均低于1%。X射線熒光光譜無標樣分析數(shù)據(jù)與宋義等[22]對進口銅精礦主要組分含量的檢測結果相一致。

對12個不同產(chǎn)地銅精礦樣品的主要檢出元素制作折線圖(圖1)，從圖中能直觀地看出Cu、Fe、S元素含量均在18%～30%，O元素含量在4%～20%，Al、Mg、Ca和Pb元素含量低于4%，Zn和Si元素含量低于8%?？梢园l(fā)現(xiàn)Cu-3樣品中Ca未檢出，Al含量低于0.4%，S含量最高達25.32%，Pb含量最高達3.29%；Cu-11樣品中O含量最低為4.6%，Ca含量高達1.18%。

圖1 銅精礦樣品主要元素含量折線圖Fig.1 Linear chart of content of main elements in copper concentrates

在對銅精礦的元素含量作單一的比較后，對元素之間的含量比進行比較。結果發(fā)現(xiàn)Cu/S含量比均在1附近；Cu/Fe 含量比大于1的樣品來自智利、印度尼西亞、美國和巴西，小于1的樣品來自墨西哥、秘魯、厄立特里亞和澳大利亞(表2)。Cu/Fe與Cu/S含量比的不同在一定程度上揭示了不同產(chǎn)地銅精礦的物相含量存在差異。同時比較了12種礦區(qū)銅精礦的酸堿性，(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)比值范圍為0.02～0.5，均為酸性礦石。

表2 銅精礦樣品中Cu/Fe、Cu/S及(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)的比值

2.2 X射線粉晶衍射分析銅精礦物相特征

X射線熒光光譜的檢測結果能夠表征銅精礦的元素組成，基于元素組成及含量信息，結合XRD技術手段，可以進一步獲得不同產(chǎn)地銅精礦的物相信息，明確各元素的賦存形態(tài)。對樣品進行X射線粉晶衍射分析，將原始數(shù)據(jù)進行平滑、背底扣除、衍射峰辨認、峰位確認，將樣品衍射峰與標準卡片進行比較，鑒定各樣品的物相組成，并尋找不同產(chǎn)地銅精礦的物相特征。各個樣品的X射線粉晶衍射樣品的物相分析結果見表3，衍射圖如圖2所示。分析結果表明銅精礦中的主要物相為黃銅礦(CuFeS2)，與宋義等[22]利用X射線粉晶衍射分析銅精礦樣品物相組成主要為硫化鐵銅(CuFeS2)的結論相一致。此外，在斑巖型、矽卡巖型及火山成因塊狀硫化物型銅礦床樣品中含黃鐵礦(FeS2)和閃鋅礦(ZnS)，不同產(chǎn)地的銅精礦還可能含有斑銅礦(Cu5FeS4)、磁黃鐵礦(Fe7S8)、硫酸鉛礦(PbSO4)、滑石[Mg3(Si2O5)2(OH)2]、黑云母[K(Mg,Fe)3(Si3Al)O10(OH)2]、勃姆石[AlO(OH)]和草酸鈣石(CaC2O4·2H2O)等，可作為不同產(chǎn)地銅精礦的鑒別依據(jù)。

圖2 銅精礦樣品X射線粉晶衍射圖像Fig.2 X-ray powder diffraction pattern of copper concentrates

2.3 偏光顯微鏡礦相鑒定結果

通過偏光顯微鏡光片鑒定觀察樣品的礦物形貌，重點觀察其連生礦物特征。本次研究的12個不同產(chǎn)地的銅精礦樣品中，共觀察到11種金屬礦物，分別為：黃銅礦(Chalcopyrite)、黃鐵礦(Pyrite)、閃鋅礦(Sphalerite)、斑銅礦(Bornite)、銅藍(Covellite)、輝鉬礦(Molybdenite)、磁黃鐵礦(Pyrrhotite)、磁鐵礦(Magnetite)、輝銅礦(Chalcocite)、砷黝銅礦(Tennantite)、硫砷銅礦(Enargite)。在銅精礦樣品中，金屬礦物中黃銅礦的含量在88%～98%之間，大部分樣品由黃銅礦(主體)與黃鐵礦(一般<5%)組成，兩礦物含量超過90%。銅精礦樣品普遍出現(xiàn)但含量少的礦物是黃鐵礦、閃鋅礦，如表4所示(表中未標明具體百分含量的礦物其鑒定結果為微量)。

表3 銅精礦樣品X射線粉晶衍射物相分析結果

表4 銅精礦偏光顯微鏡金屬礦物鑒定結果

2.3.1偏光顯微鏡觀察銅精礦不透明礦物單體

不同產(chǎn)地的銅精礦樣品鑒定的金屬礦物含量在60%～98%，偏光顯微鏡中觀察到的礦物如圖3所示。銅精礦樣品的黃銅礦礦物按顆粒大小分為兩群，顆粒粒度小的一群為50μm左右，顆粒粒度大的一群約100μm左右。如圖3a和b所示，黃銅礦總體呈銅黃色，有較高反射率和弱非均質(zhì)性，中低硬度(小于鋼針)，易磨光，表面光滑；黃鐵礦(Py)呈淺黃色，高反射率和均質(zhì)性，高硬度(大于鋼針)，常呈自形、半自形晶；輝鉬礦(Mol)呈灰白色，中等反射率，極顯著的雙反射和極強的非均質(zhì)性(偏光色暗藍和白色微帶玫瑰紫色)，低硬度，晶形常為彎曲的長板狀和纖維狀；硫砷銅礦(En)顆粒粒度大的一群約100μm左右，淺粉紅灰白色，易磨光，呈柱狀晶形或他形粒狀，強非均質(zhì)性；銅藍(Cov)呈藍色反射色，顯著反射多色性(深藍色微帶紫色-藍白色)，特強非均質(zhì)性，特殊偏光色(45°位置為火紅-棕紅色)；斑銅礦(Bor)有特殊的反射色(玫瑰色)，中硬度(大于銅針，小于鋼針)，均質(zhì)性，磨光好，常與其他銅礦物共生。如圖3c所示，閃鋅礦(Sph)呈純灰色，低反射率和均質(zhì)性，中等硬度，常見棕紅色或褐紅色內(nèi)反射，常見黃銅礦出溶；磁黃鐵礦(Po)乳黃色微帶玫瑰色，較高反射率，中硬度，強非均質(zhì)性。如圖3d所示，輝銅礦(Cac)白色微帶淺藍色，中等反射率，弱非均質(zhì)性，低硬度，常與其他銅礦物共生。如圖3e所示，磁鐵礦(Mag)灰白色微帶淺棕色，中等反射率，均質(zhì)性、高硬度，強磁性。如圖3f所示，砷黝銅礦(Ten)以灰白色微帶藍綠色為特征，中等反射率，中等硬度，均質(zhì)性。

Cpy—黃銅礦； Bro—斑銅礦； Cov—銅藍； Py—黃鐵礦； Sph—閃鋅礦； Ten—砷黝銅礦； En—硫砷銅礦； Mol—輝鉬礦； Po—磁黃鐵礦；Cac—輝銅礦； Mag—磁鐵礦。

2.3.2偏光顯微鏡觀察銅精礦連生體組合

所測銅精礦樣品中的連生體礦物含量在2%～40%之間，在偏光顯微鏡中觀察到的連生體礦相如圖4所示。圖4a為黃銅礦與閃鋅礦共生；圖4b為黃銅礦與黃鐵礦共生，黃鐵礦自形，形成較早；圖4c為閃鋅礦與斑銅礦共生；圖4d為黃銅礦與磁黃鐵礦共生；圖4e為閃鋅礦與砷黝銅礦共生；圖4f為黃銅礦、砷黝銅礦和斑銅礦共生。

a為Cu-3樣品； b和c為Cu-11樣品； d為Cu-1樣品； e為Cu-8樣品； f為Cu-7樣品。

2.4 不同成礦類型銅精礦樣品的特征

銅礦資源類型多樣，按地質(zhì)-工業(yè)類型可分為斑巖型、砂頁巖型、黃鐵礦型、銅鎳硫化物型、銅-鈾-金型、矽卡巖型等類型。其中前4種合計占總儲量的96%左右[28]。斑巖型銅礦床是世界最主要的銅礦床，占世界銅礦總儲量的55%左右[29]。本文在分析12類不同產(chǎn)地銅精礦礦物學特征的基礎上，嘗試從X射線熒光光譜、X射線粉晶衍射、顯微鏡觀察結果總結不同成因類型銅精礦的共性特征，以便用于進口銅精礦申報信息的符合性驗證。此次研究分析的銅礦樣品8件為斑巖型，1件為矽卡巖型，2件為鐵氧化物銅-金型，1件為火山成因塊狀硫化物型，樣本數(shù)量相對有限，主要目的是為12類不同產(chǎn)地銅精礦的符合性驗證提供參考依據(jù)。

表5 不同成礦類型銅精礦樣品的元素含量及礦物學特征

樣品的元素含量特征及礦物學特征信息如表5所示。從表中數(shù)據(jù)可知，本次研究的斑巖型、矽卡巖型、鐵氧化物銅金型和火山成因塊狀硫化物型等4種不同成因銅精礦樣品均以黃銅礦為主要礦物成分，常見的其他金屬礦物有黃鐵礦和閃鋅礦。4種不同成因銅精礦樣品的特征物相分別為黑云母，草酸鈣石，磁黃鐵礦、滑石及硫酸鉛礦；特征礦相分別為斑銅礦、輝鉬礦，銅藍、輝鉬礦，磁黃鐵礦、斑銅礦、銅藍，銅藍。

斑巖型銅礦床樣品中的Si和Al含量[30]相比其他成礦類型的銅精礦樣品要高，X射線粉晶衍射物相中常見石英和黑云母等脈石礦物，偏光顯微鏡觀察光片鑒定結果表明該類銅精礦樣品中常見輝鉬礦。矽卡巖型銅礦[31]是在中酸性侵入巖類與碳酸鹽巖類(或其他鈣鎂質(zhì)巖石)的接觸帶或其附近，由含礦氣水溶液進行交代作用而形成的銅礦床。從X射線熒光光譜分析的元素含量來看，Ca含量為1.34%，Mg含量為0.274%，符合該類礦床的性質(zhì)。鐵氧化物銅金型礦床[32-34]的樣品有Cu-1和Cu-2，其中Cu-1樣品X射線粉晶衍射譜圖有微量的磁黃鐵礦和石英，Cu-2樣品的銅精礦樣品中的Mg、Al、Si含量分別為2.13%、1.18%、5.66%，在X射線粉晶衍射物相分析中主要表現(xiàn)為滑石和石英的衍射峰?；鹕匠梢驂K狀硫化物型銅礦床[35]樣品中的Pb含量較其他銅精礦樣品高，在X射線粉晶衍射物相分析中體現(xiàn)為硫酸鉛礦。

3 結論

采用X射線熒光光譜、X射線粉晶衍射和偏光顯微鏡觀察聯(lián)用技術對12個不同產(chǎn)地銅精礦樣品的元素組成、物相分析和礦物組成進行綜合分析，探討不同產(chǎn)地銅精礦的礦物學特征。X射線熒光光譜無標樣分析表明銅精礦中的主要元素為O、Cu、Fe、S，普遍含有Zn、Si、Al、Mg、Ca、Pb，檢出元素共計33種，樣品酸堿度為0.02～0.5，屬于酸性礦石。X射線粉晶衍射和偏光顯微鏡觀察光片鑒定表明銅精礦的主要物相為黃銅礦，其次常見的金屬礦物為黃鐵礦和閃鋅礦；結合不同礦床的成因類型可知斑巖型和矽卡巖型銅礦床樣品中常見黃銅礦、黃鐵礦、閃鋅礦、輝鉬礦，斑巖型銅礦床樣品中常見黑云母；鐵氧化物銅金礦床樣品和火山成因塊狀硫化型銅礦床樣品礦物組合簡單，主要礦物為黃銅礦。

不同產(chǎn)地銅精礦的礦物學特征可為銅精礦原產(chǎn)地分析及固體廢物屬性鑒定提供參考和借鑒，后續(xù)可進一步擴大銅精礦樣本，豐富原產(chǎn)國、礦區(qū)樣品來源，完善礦物學信息，構建全面的特征信息數(shù)據(jù)庫，實現(xiàn)銅精礦原產(chǎn)地、摻假智能識別，提高對進口銅精礦的風險管控能力。

致謝：感謝上海海關工業(yè)品與原材料檢測技術中心在銅精礦代表性樣品取制樣、實驗分析環(huán)節(jié)給予的支持，感謝中國地質(zhì)大學(武漢) 資源學院在銅精礦樣品光片鑒定方面給予的支持。