蔡明俐，姚柳，靳俊，溫兆銀,＊

1中國科學院上海硅酸鹽研究所，能量轉(zhuǎn)換材料重點實驗室，上海 200050

2中國科學院大學材料與光電研究中心，北京 100049

1 引言

全固態(tài)鋰金屬電池被認為是有前景的下一代電池體系。固態(tài)電解質(zhì)取代可燃有機電解液可確保電池的高安全性，且固體電解質(zhì)機械性能較強，有利于抑制枝晶生長，可匹配超高容量的金屬鋰(Li)負極，提升電池的能量密度1-4。在眾多固體電解質(zhì)中，石榴石電解質(zhì)(LLZO)由于其較高的離子電導率以及與對鋰的化學穩(wěn)定與熱穩(wěn)定性，在固態(tài)電池中具有良好的應用前景5-9。然而，LLZO電解質(zhì)對水分及空氣敏感，其表面覆蓋LiOH、Li2CO3等疏鋰雜質(zhì)，導致LLZO與鋰的潤濕性較差10-13。電解質(zhì)與金屬鋰之間較差的接觸會導致高的界面電阻與界面處不均勻的鋰離子(Li+)流，進一步導致枝晶滲透，最終引發(fā)電池短路失效。

最近研究證明，LLZO是本征親鋰的，因而表面的雜質(zhì)是影響其親鋰性的關鍵14,15。目前比較有效的研究大致可歸納為兩大類：去除雜質(zhì)層清潔表面，或忽略少許雜質(zhì)直接引入親鋰層。高溫碳熱還原或酸還原處理能夠有效地去除絕緣雜質(zhì)層16-18。電子束熱蒸發(fā)(EBE)或原子層沉積(ALD)等方法能夠在電解質(zhì)表面沉積親鋰材料(如Si、Mg、Al2O3等)，與鋰反應形成合金中間層19-21。然而，這些改性策略要求相對嚴格，對于實際應用仍然存在局限性，如去除雜質(zhì)層所需的高溫或腐蝕性環(huán)境和沉積親鋰層所需的昂貴設備等。

本文我們提出了一種簡便有效的金屬鹽類水溶液誘發(fā)策略，在電解質(zhì)表層原位沉積了親鋰材料，有效改善了負極界面接觸，實現(xiàn)了良好的電化學性能。

2 實驗部分

2.1 石榴石電解質(zhì)(LLZO)的制備

將化學計量比的LiOH·H2O、La2O3、ZrO2和Ta2O5混合球磨后于950 °C煅燒6 h，獲得立方相Ta摻雜的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZTO)粉末(圖S1(Supporting Information))，細化后在空氣中于1250 °C煅燒30 min22,23。最終得到的陶瓷片約1.0 mm厚，直徑約13.5 mm。

2.2 材料性能表征

X射線衍射儀(XRD-Rigaku)用于表征改性后LLZO表層的物相組成、改性物質(zhì)與鋰的反應產(chǎn)物等。設備在40 kV，30 mA下工作，掃描速度5(°)·min?1，范圍為10°-80°。日立S-3400N掃描電子顯微鏡(SEM)，場發(fā)射掃描顯微鏡(FESEM，Magellan-400)和能譜X射線分析系統(tǒng)(EDSHoriba250)用于表征樣品的形貌及元素分布。用全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR，Bruker-Tensor27)技術對表面物質(zhì)進行直接表征。

2.3 LFP/NCM523正極的制備及電池組裝

將LFP/NCM523粉末、super-P、氣相生長碳纖維(VGCF)和聚偏氟乙烯(PVDF)按8 : 0.5 : 0.5 : 1的質(zhì)量比加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中球磨6 h，所得漿料涂覆在鋁箔上完全干燥后切片。

采用1 mol·L?1Zn(NO3)2水溶液處理LLZTO電解質(zhì)表面，反應1 min后用酒精沖洗并干燥，再用加熱臺快速熱處理3 min得到表面改性的固體電解質(zhì)，兩側(cè)改性后熔鋰組裝對稱電池。單側(cè)改性后負極熔鋰，正極界面滴加20 μL碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)電解液潤濕，匹配LFP或NCM523正極組裝CR2025扣式電池。

2.4 電化學性能試驗

使用電化學工作站(Autolab PGSTAT302N Netherland)測量電化學阻抗譜(EIS)，頻率范圍為105-0.1 Hz，交流(AC)振幅為10 mV。所有組裝好的扣式電池在新威電池測試系統(tǒng)(NEWARE BTS-4000)上進行測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 改性后LLZTO表面物質(zhì)的表征

收集改性后的LLZTO表層粉末進行XRD表征，結(jié)果表明鹽溶液處理后表層主要物質(zhì)為Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O (后簡寫為Zn-5)，熱處理后該物質(zhì)分解轉(zhuǎn)化為ZnO (圖1a)，與熱重測試結(jié)果一致(圖S2 (Supporting Information))24-26。紅外結(jié)果表明，拋光后的LLZTO表面仍有Li2CO3殘余27，而處理后的電解質(zhì)表層未觀察到CO32?。在Zn(NO3)2初始處理的表面紅外光譜中，3431、1638 cm?1處的譜峰來自物理吸附水分子的O―H拉伸以及δH―O―H彎曲振動?！?200和600-800 cm?1處的譜峰對應羥基的存在，1369 cm?1處的強峰和836 cm?1處的弱峰對應NO3?的振動，470和427 cm?1兩處的譜峰對應Zn―OH與Zn―O鍵(圖1b)28，以上結(jié)果與XRD結(jié)果一致。熱處理后，NO3?與OH?對應的峰消失，只有Zn―O鍵(400-600 cm?1)和吸附水的峰存在，表明表面物質(zhì)幾乎完全轉(zhuǎn)化為ZnO。以上結(jié)果表明水溶液誘導表層離子交換產(chǎn)生OH?的同時與金屬離子發(fā)生沉淀反應，快速熱處理后在電解質(zhì)表面成功構(gòu)建了原位ZnO改性層。表面主要反應如下：

圖1 改性前后LLZTO表層物質(zhì)的XRD及紅外譜圖Fig. 1 XRD patterns and ATR-FTIR spectrums of surface materials on LLZTO surface with/without treatment.

表面物質(zhì)的形貌、親鋰材料的分布以及引入層的厚度如圖2所示?？梢?，室溫下表面均勻致密地分布著光滑的Zn-5納米片層(圖2a)。如圖2b所示，加熱后，納米薄片出現(xiàn)裂紋與變形，放大后觀察到納米薄片受熱分解為直徑約20 nm的納米ZnO顆粒(圖2d)，將具有良好的反應活性。圖2e，f為改性后LLZTO的橫截面SEM圖像，結(jié)果顯示引入的改性層約3 μm厚，且該層與電解質(zhì)保持連續(xù)緊密的接觸。結(jié)合Zn元素的分布圖(圖2c)，可以得出，我們的方法能夠成功地在石榴石電解質(zhì)表面原位沉積一層較薄的改性層，且沉積材料在表面致密均勻分布。

圖2 改性前后LLZTO表面形貌掃描圖及元素分布圖Fig. 2 SEM images of treated LLZTO and corresponding elemental maps.

3.2 界面潤濕性的提升及鋰潤濕機理

引入改性層后，石榴石固體電解質(zhì)與熔融Li的潤濕性顯著提升。圖3b是改性后金屬鋰潤濕LLZTO的掃描橫截面圖像，可以看出Li/LLZTO的微觀界面接觸緊密連續(xù)。相比之下，未經(jīng)處理的LLZTO鋰潤濕性較差，微觀界面處有較大的空隙(圖3a)。以上結(jié)果證明，原位引入的親鋰層能夠顯著改善鋰金屬與石榴石電解質(zhì)之間的界面接觸。

圖3 修飾前后LLZTO熔鋰后斷面掃面圖及ZnO與Li的反應產(chǎn)物的XRD圖譜Fig. 3 SEM images of untreated/treated LLZTO/Li interface and XRD pattern of reaction products of ZnO and Li.

為了驗證引入的中間層的親鋰機理，我們模擬了表面反應，將ZnO粉末壓制成片，在手套箱中與熔融Li反應，XRD表征反應產(chǎn)物。測試樣品用Kapton膠帶密封，以防止樣品在空氣中發(fā)生反應。圖3c為ZnO與熔融Li反應產(chǎn)物的XRD圖譜，譜峰與LiZn (PDF-03-0954)、 Li2O (PDF-12-0254)和ZnO (PDF-36-1451)等物相對應，從而驗證了以下反應機理：

即引入的ZnO能夠與金屬鋰發(fā)生氧化還原反應，形成LiZn合金中間層(圖S3 (Supporting Information))，實現(xiàn)良好的Li/LLZTO界面29,30。

3.3 基于改性后LLZTO固態(tài)電池的電化學性能

通過組裝對稱鋰電池及全電池來評價該改性方法對電化學性能的影響。采用電化學阻抗法(EIS)測量了界面處的接觸電阻。圖4a顯示未修飾的對稱電池的界面阻抗約為1350 ?·cm2，說明界面接觸較差，界面處離子傳輸緩慢降低了電池的容量，且鋰離子通量不均勻縮短了電池的壽命。而Zn(NO3)2改性后的界面阻抗顯著降低至約10?·cm2(具體擬合參數(shù)見表S1 (Supporting Information))，表明界面接觸得到了顯著的改善。

圖4 基于修飾前后LLZTO鋰對稱電池的EIS圖譜及恒流循環(huán)曲線Fig. 4 EIS profiles and voltage-time profiles of symmetric Li cells based on LLZTO without/with Zn(NO3)2 treatmet.

通過恒流充放電試驗測定了改性后界面的動態(tài)循環(huán)穩(wěn)定性。圖4c顯示在0.1 mA·cm?2電流密度下，基于改性LLZTO的對稱Li電池能夠?qū)崿F(xiàn)長達1000 h的穩(wěn)定循環(huán)。相比之下，未改性LLZTO的對稱Li電池初始即表現(xiàn)出較大的電壓極化，并且在較短的周期內(nèi)就出現(xiàn)了短路(圖4d)，說明金屬鋰與LLZTO界面處的Li+通量不均勻，導致不均勻鋰沉積和枝晶生長。以上結(jié)果都證實了我們策略的有效性，原位引入的親鋰層與熔融Li反應，在界面處實現(xiàn)緊密接觸，顯著降低了界面電阻。引入的LiZn合金中間層作為電子離子混合導體能夠引導Li+均勻沉積，保證界面的動態(tài)穩(wěn)定，從而有助于電化學性能的提高31,32。

此外，我們還驗證了這種改性在固態(tài)鋰電池中的應用價值。分別匹配NCM523與LFP正極組裝了準固態(tài)電池，電池在室溫下能夠穩(wěn)定運行。如圖5所示，NCM523|LLZTO/ZnO|Li電池在0.25C倍率下循環(huán)100次后仍能保持90%以上的良好容量，電池庫倫效率接近100%。LFP|LLZTO/ZnO|Li電池在2.5-4.0 V間充放電穩(wěn)定，電池極化較小，在0.5C倍率下循環(huán)200次容量基本保持穩(wěn)定，庫倫效率高達99.5%以上。以上結(jié)果表明負極界面具有動態(tài)穩(wěn)定性，驗證了該負極改性策略在固態(tài)鋰金屬電池中應用價值。

圖5 匹配NCM523或LFP正極的準固態(tài)電池的電壓-比容量曲線及循環(huán)性能曲線Fig. 5 Voltage-capacity profiles and cycling performance of quasi-solid-state batteries with NCM523/LFP cathode.

4 結(jié)論

我們選用Zn(NO3)2水溶液對LLZTO表面進行改性，獲得均勻致密分布的親鋰納米ZnO，有效地改善了固體電解質(zhì)與熔融Li的潤濕性。利用這種簡單高效的方法，在LLZTO表面通過H+/Li+交換原位形成與基體良好接觸的親鋰改性層，再與熔融Li反應形成合金中間相，使界面接觸緊密，從而顯著降低界面的阻抗，保證界面處均勻的Li+通量和良好的電化學性能?；诟男訪LZTO的對稱鋰電池在電流密度0.1 mA·cm?2下可實現(xiàn)約1000 h的長穩(wěn)定循環(huán)。匹配NCM523或LiFePO4正極的準固態(tài)電池能夠在室溫下穩(wěn)定運行。綜上所述，利用石榴石電解質(zhì)表面的H+/Li+交換并原位沉積親鋰層，為穩(wěn)定的LLZO/Li界面開辟了新的策略。我們的方法在操作和效率上都表現(xiàn)了優(yōu)勢，在固態(tài)鋰金屬電池中顯示出出良好的應用前景。

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