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        食品重金屬快速檢測(cè)儀測(cè)量大米中痕量鎘的長(zhǎng)期穩(wěn)定性研究

        2021-03-05 11:53:46程大偉倪子月劉明博沈?qū)W靜賈云海
        糧食與飼料工業(yè) 2021年1期

        程大偉,倪子月,劉明博,韓 冰,沈?qū)W靜,賈云海

        (1.鋼鐵研究總院,北京 100083; 2.鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司,北京 100094)

        食品重金屬快速檢測(cè)儀是針對(duì)我國(guó)收糧現(xiàn)場(chǎng)時(shí)間短、任務(wù)量大而開(kāi)發(fā)的適用于現(xiàn)場(chǎng)快速篩查和定量的分析儀器,它采用能量色散X射線熒光光譜(EDXRF)的方法,能夠?qū)Φ久?、小麥、玉米等糧食作物中的痕量重金屬鎘元素實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)[1],儀器還能夠直接檢測(cè)大米粉、小麥粉等糧食作物中的痕量Pb、As、Se等多種重金屬元素,采用譜圖內(nèi)元素參比校準(zhǔn),不需要額外再做校準(zhǔn)。儀器中Cd的測(cè)量范圍為0.038~2 mg/kg,單次測(cè)量含Cd樣品的時(shí)間為10 min,滿足中國(guó)稻米0.2 mg/kg的限量[2]檢測(cè)要求。儀器出廠前,一般認(rèn)為鎘工作曲線線性相關(guān)系數(shù)R2>0.99,連續(xù)測(cè)定70次含鎘0.24 mg/kg的樣品,認(rèn)為平均值在0.24 mg/kg附近,RSD<15%即滿足出廠要求。這種判斷簡(jiǎn)潔易判,但不具有系統(tǒng)性,因而研究食品重金屬檢測(cè)儀系統(tǒng)的檢定方法尤其必要。

        我們參考賈云海[3]、孫曉飛等[4]關(guān)于分析儀器長(zhǎng)期穩(wěn)定性表征方法,通過(guò)統(tǒng)計(jì)397臺(tái)食品重金屬快速檢測(cè)儀測(cè)量大米中痕量鎘的測(cè)試數(shù)據(jù),研究?jī)x器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性數(shù)據(jù)、檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)數(shù)據(jù)的精密度及正確度、重復(fù)性、總精密度和總平均值的正確度,考察儀器在一段時(shí)間內(nèi)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性及正確度情況。

        1 長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試方法

        每臺(tái)儀器調(diào)試完成后,測(cè)試鎘含量0.24 mg/kg的GBW(E)100348大米粉樣品,連續(xù)測(cè)試70次,分析長(zhǎng)期連續(xù)多次的數(shù)據(jù)結(jié)果,判斷數(shù)據(jù)波動(dòng)的程度,評(píng)價(jià)是否符合測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)和統(tǒng)計(jì)要求。若在一定時(shí)段內(nèi),測(cè)量數(shù)據(jù)滿足正確度和精密度的要求,則認(rèn)為儀器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性合格,能夠達(dá)到出廠要求。

        1.1 長(zhǎng)期穩(wěn)定性數(shù)據(jù)測(cè)定

        為保障數(shù)據(jù)自由度及測(cè)試可靠性,每組連續(xù)測(cè)試n=7次,共m=10組[5-6],70個(gè)數(shù)據(jù);組總平均值為-yi,i取值為第1~397臺(tái);相應(yīng)第i臺(tái)儀器第j組內(nèi)平均值為-yij,j取值為1~10;每一個(gè)測(cè)試結(jié)果為yijp,p取值為1~7,如公式(1)、(2)所示:

        (1)

        (2)

        1.2 檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)精密度

        (3)

        (4)

        1.3 檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)正確度檢驗(yàn)

        考慮到樣品的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,參照公式(5)進(jìn)行計(jì)算檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)的正確度。公式(5)中m應(yīng)是實(shí)驗(yàn)室個(gè)數(shù),本應(yīng)用為同一實(shí)驗(yàn)室不同時(shí)間段的測(cè)試,參照公式(5)[7]計(jì)算如下:

        (5)

        式中,m為組數(shù)1,n為每組測(cè)量次數(shù),uCRM為樣品的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

        1.4 檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)重復(fù)性[3]

        (6)

        (7)

        1.5 檢驗(yàn)時(shí)段間總精密度[3]

        (8)

        1.6 檢驗(yàn)時(shí)段總平均值的正確度[3]

        考慮到樣品的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,參照公式(5)進(jìn)行計(jì)算檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)的正確度。公式(9)中m應(yīng)是實(shí)驗(yàn)室個(gè)數(shù),本應(yīng)用為同一實(shí)驗(yàn)室不同時(shí)間段的測(cè)試,計(jì)算如下:

        (9)

        式中,m為組數(shù),n為每組測(cè)量次數(shù),uCRM為樣品的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

        2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

        2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

        397臺(tái)NX-100FA食品重金屬檢測(cè)儀,鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司,線性范圍0.038~2.6 mg/kg。主要參數(shù):光管管壓64 kV,管電流800 μA,單次測(cè)量時(shí)間600 s,中間無(wú)校準(zhǔn);測(cè)試環(huán)境溫度15~35℃,濕度20%~60%。

        2.2 測(cè)試樣品和方案

        GBW(E)100348大米粉樣品,鎘認(rèn)定值為0.24 mg/kg,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.01 mg/kg;單次測(cè)試10 min,間隔3 min,連續(xù)測(cè)定70次,16.2 h;將每臺(tái)儀器70個(gè)數(shù)據(jù)按順序分為m=10組,每組n=7個(gè)測(cè)試數(shù)據(jù)(篇幅限制,我們僅羅列30臺(tái)儀器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性數(shù)據(jù))。

        2.3 檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)

        參考中國(guó)分析測(cè)試協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)CAIA/SH 001—2015《稻米 鎘的測(cè)定X射線熒光光譜法》[8]、中華人民共和國(guó)糧食行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)LS/T 6115—2016《糧油檢驗(yàn) 稻谷中鎘含量快速測(cè)定X射線熒光光譜法》[9]。

        其精密度計(jì)算公式,參照LS/T 6115—2016附錄C.3,見(jiàn)表1。

        表1 精密度(測(cè)試10 min)

        式中,ω是重復(fù)測(cè)定值的平均值(濃度)。

        2.4 穩(wěn)定性測(cè)量數(shù)據(jù)

        2.4.1組內(nèi)平均值

        按照測(cè)試方法整理第i臺(tái)儀器測(cè)試數(shù)據(jù),見(jiàn)表2。

        表2 第i臺(tái)儀器測(cè)試GBW(E)100348中鎘的70次數(shù)據(jù)

        2.4.2組總平均值

        表3 30臺(tái)儀器各臺(tái)儀器組平均值中的最小值、最大值及每臺(tái)總平均值

        對(duì)397臺(tái)儀器共3 970組的平均值進(jìn)行頻數(shù)統(tǒng)計(jì)分析,以0.005 mg/kg為步長(zhǎng)統(tǒng)計(jì)見(jiàn)圖1。

        圖1 397臺(tái)儀器共3 970組的組平均值頻數(shù)統(tǒng)計(jì)圖

        由圖1可見(jiàn),多次測(cè)量的組平均值呈正態(tài)分布,用origin軟件擬合成高斯函數(shù),得3 970組的總平均值在0.236 8 mg/kg,σ為0.011 0 mg/kg。其中70.3%的組平均值在1σ(0.225 8~0.247 8 mg/kg),95.9%的組平均值落在2σ(0.214 5~0.259 1 mg/kg)。

        對(duì)397臺(tái)儀器每臺(tái)儀器的總平均值進(jìn)行頻數(shù)統(tǒng)計(jì)分析,以0.005 mg/kg為步長(zhǎng)統(tǒng)計(jì)見(jiàn)圖2。

        圖2 397臺(tái)儀器每臺(tái)的總平均值頻數(shù)統(tǒng)計(jì)圖

        統(tǒng)計(jì)397臺(tái)儀器每臺(tái)儀器的的總平均值:測(cè)試結(jié)果在0.228~0.252 mg/kg即0.24 mg/kg的±5%之間的臺(tái)數(shù)占比99.24%;397臺(tái)儀器總平均值的平均值為0.237 mg/kg;測(cè)試結(jié)果在(0.228~0.237 mg/kg)的儀器占比52.9%,在(0.237~0.252 mg/kg)的占比46.35%。

        2.4.3組內(nèi)測(cè)試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差

        按照公式(3)計(jì)算第i臺(tái)儀器各小組的標(biāo)準(zhǔn)偏差sij(mg/kg),見(jiàn)表4。

        表4 30臺(tái)儀器中每臺(tái)儀器10組數(shù)據(jù)中的標(biāo)準(zhǔn)偏差

        2.4.4檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

        表5 檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差分布情況

        其中98.5%的儀器檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤15%。

        3 結(jié)果與討論

        3.1 檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)各組精密度

        3.2 檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)組平均值的正確度

        考慮測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW(E)100348中鎘的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.01 mg/kg,參照公式(5)計(jì)算檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)的Cij和D。

        =0.031 5 mg/kg。

        若Cij≤D=0.031 5,認(rèn)為檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)第i臺(tái)儀器第j組平均值滿足正確度統(tǒng)計(jì)要求;否則為不滿足。統(tǒng)計(jì)397臺(tái)儀器檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)組平均值的正確度總體情況,見(jiàn)表6。

        表6 397臺(tái)儀器檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)組平均值的正確度情況

        92.7%的儀器組平均值完全滿足正確度要求,6.8%的儀器僅有1個(gè)組平均值不滿足正確度要求。0.5%的儀器有2個(gè)及以上組平均值不滿足正確度要求,屬于儀器異常,需要重新調(diào)試。

        3.3 檢驗(yàn)時(shí)段間重復(fù)性

        表7 30臺(tái)儀器對(duì)應(yīng)的值

        圖3 397臺(tái)儀器的頻數(shù)統(tǒng)計(jì)分布圖

        3.4 檢驗(yàn)時(shí)段間總精密度

        由于LS/T 6115—2016標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有室內(nèi)再現(xiàn)性Rw數(shù)據(jù),而且由于R數(shù)據(jù)與r很接近,因此用R取代Rw;用室內(nèi)再現(xiàn)性σR近似取代再現(xiàn)性σRw。參照公式(8)分別計(jì)算A和B。

        表8 30臺(tái)儀器檢驗(yàn)時(shí)段間總精密度評(píng)估

        統(tǒng)計(jì)397臺(tái)的A和B值,其中A≤B的臺(tái)數(shù)有387臺(tái),占比97.5%,即97.5%的儀器檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)總精密度滿足要求。

        3.5 檢驗(yàn)時(shí)段間總平均值的正確度

        考慮標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW(E)100348中鎘的不確定度為0.01 mg/kg,參照公式(7)分別計(jì)算E和F。

        若E≤F,則認(rèn)為檢驗(yàn)時(shí)段間總平均值滿足正確度統(tǒng)計(jì)要求,見(jiàn)表9。

        表9 30臺(tái)儀器檢驗(yàn)時(shí)段間總平均值評(píng)估

        按照公式(7)進(jìn)行計(jì)算,統(tǒng)計(jì)得出共397臺(tái)儀器的E≤F,即100%儀器長(zhǎng)期測(cè)量數(shù)據(jù)的總平均值滿足正確度統(tǒng)計(jì)要求。

        4 結(jié)論

        我們參照長(zhǎng)期穩(wěn)定性系統(tǒng)方法[3],研究了397臺(tái)食品重金屬檢測(cè)儀的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)量數(shù)據(jù),得到儀器檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)精密度、檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)正確度、檢驗(yàn)時(shí)段間重復(fù)性、檢驗(yàn)時(shí)段間的總精密度及總平均值的正確度五個(gè)指標(biāo),其中檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)精密度連續(xù)5組(在7.5 h內(nèi))數(shù)據(jù)不達(dá)標(biāo)的儀器僅有18臺(tái)。因?yàn)楫?dāng)時(shí)參與標(biāo)準(zhǔn)制定的廠家數(shù)量少,代表性不足,導(dǎo)致重復(fù)性r偏小,重復(fù)性檢驗(yàn)和精密度檢驗(yàn)偏嚴(yán)格;檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)精密度滿足組數(shù)≥9、正確度滿足組數(shù)≥9,認(rèn)為該項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到“滿足”,五個(gè)指標(biāo)都達(dá)到“滿足”的儀器占比為84.6%。

        通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器數(shù)據(jù)的研究整理,用系統(tǒng)性的統(tǒng)計(jì)代替經(jīng)驗(yàn)的簡(jiǎn)單判斷,五指標(biāo)檢驗(yàn)更能嚴(yán)謹(jǐn)?shù)呐袛鄡x器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和正確度是否滿足統(tǒng)計(jì)度要求。

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