程大偉，倪子月，劉明博，韓 冰，沈?qū)W靜，賈云海

(1.鋼鐵研究總院，北京 100083； 2.鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司，北京 100094)

食品重金屬快速檢測(cè)儀是針對(duì)我國(guó)收糧現(xiàn)場(chǎng)時(shí)間短、任務(wù)量大而開(kāi)發(fā)的適用于現(xiàn)場(chǎng)快速篩查和定量的分析儀器，它采用能量色散X射線熒光光譜(EDXRF)的方法，能夠?qū)Φ久?、小麥、玉米等糧食作物中的痕量重金屬鎘元素實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)[1]，儀器還能夠直接檢測(cè)大米粉、小麥粉等糧食作物中的痕量Pb、As、Se等多種重金屬元素，采用譜圖內(nèi)元素參比校準(zhǔn)，不需要額外再做校準(zhǔn)。儀器中Cd的測(cè)量范圍為0.038～2 mg/kg，單次測(cè)量含Cd樣品的時(shí)間為10 min，滿足中國(guó)稻米0.2 mg/kg的限量[2]檢測(cè)要求。儀器出廠前，一般認(rèn)為鎘工作曲線線性相關(guān)系數(shù)R2>0.99，連續(xù)測(cè)定70次含鎘0.24 mg/kg的樣品，認(rèn)為平均值在0.24 mg/kg附近，RSD<15%即滿足出廠要求。這種判斷簡(jiǎn)潔易判，但不具有系統(tǒng)性，因而研究食品重金屬檢測(cè)儀系統(tǒng)的檢定方法尤其必要。

我們參考賈云海[3]、孫曉飛等[4]關(guān)于分析儀器長(zhǎng)期穩(wěn)定性表征方法，通過(guò)統(tǒng)計(jì)397臺(tái)食品重金屬快速檢測(cè)儀測(cè)量大米中痕量鎘的測(cè)試數(shù)據(jù)，研究?jī)x器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性數(shù)據(jù)、檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)數(shù)據(jù)的精密度及正確度、重復(fù)性、總精密度和總平均值的正確度，考察儀器在一段時(shí)間內(nèi)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性及正確度情況。

1 長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試方法

每臺(tái)儀器調(diào)試完成后，測(cè)試鎘含量0.24 mg/kg的GBW(E)100348大米粉樣品，連續(xù)測(cè)試70次，分析長(zhǎng)期連續(xù)多次的數(shù)據(jù)結(jié)果，判斷數(shù)據(jù)波動(dòng)的程度，評(píng)價(jià)是否符合測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)和統(tǒng)計(jì)要求。若在一定時(shí)段內(nèi)，測(cè)量數(shù)據(jù)滿足正確度和精密度的要求，則認(rèn)為儀器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性合格，能夠達(dá)到出廠要求。

1.1 長(zhǎng)期穩(wěn)定性數(shù)據(jù)測(cè)定

為保障數(shù)據(jù)自由度及測(cè)試可靠性，每組連續(xù)測(cè)試n=7次，共m=10組[5-6]，70個(gè)數(shù)據(jù)；組總平均值為-yi，i取值為第1～397臺(tái)；相應(yīng)第i臺(tái)儀器第j組內(nèi)平均值為-yij，j取值為1～10；每一個(gè)測(cè)試結(jié)果為yijp，p取值為1～7，如公式(1)、(2)所示：

(1)

(2)

1.2 檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)精密度

(3)

(4)

1.3 檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)正確度檢驗(yàn)

考慮到樣品的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，參照公式(5)進(jìn)行計(jì)算檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)的正確度。公式(5)中m應(yīng)是實(shí)驗(yàn)室個(gè)數(shù)，本應(yīng)用為同一實(shí)驗(yàn)室不同時(shí)間段的測(cè)試，參照公式(5)[7]計(jì)算如下：

(5)

式中，m為組數(shù)1，n為每組測(cè)量次數(shù)，uCRM為樣品的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

1.4 檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)重復(fù)性[3]

(6)

(7)

1.5 檢驗(yàn)時(shí)段間總精密度[3]

(8)

1.6 檢驗(yàn)時(shí)段總平均值的正確度[3]

考慮到樣品的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，參照公式(5)進(jìn)行計(jì)算檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)的正確度。公式(9)中m應(yīng)是實(shí)驗(yàn)室個(gè)數(shù)，本應(yīng)用為同一實(shí)驗(yàn)室不同時(shí)間段的測(cè)試，計(jì)算如下：

(9)

式中，m為組數(shù)，n為每組測(cè)量次數(shù)，uCRM為樣品的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

397臺(tái)NX-100FA食品重金屬檢測(cè)儀，鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司，線性范圍0.038～2.6 mg/kg。主要參數(shù)：光管管壓64 kV，管電流800 μA，單次測(cè)量時(shí)間600 s，中間無(wú)校準(zhǔn)；測(cè)試環(huán)境溫度15～35℃，濕度20%～60%。

2.2 測(cè)試樣品和方案

GBW(E)100348大米粉樣品，鎘認(rèn)定值為0.24 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.01 mg/kg；單次測(cè)試10 min，間隔3 min，連續(xù)測(cè)定70次，16.2 h；將每臺(tái)儀器70個(gè)數(shù)據(jù)按順序分為m=10組，每組n=7個(gè)測(cè)試數(shù)據(jù)(篇幅限制，我們僅羅列30臺(tái)儀器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性數(shù)據(jù))。

2.3 檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)

參考中國(guó)分析測(cè)試協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)CAIA/SH 001—2015《稻米 鎘的測(cè)定X射線熒光光譜法》[8]、中華人民共和國(guó)糧食行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)LS/T 6115—2016《糧油檢驗(yàn) 稻谷中鎘含量快速測(cè)定X射線熒光光譜法》[9]。

其精密度計(jì)算公式，參照LS/T 6115—2016附錄C.3，見(jiàn)表1。

表1 精密度(測(cè)試10 min)

式中，ω是重復(fù)測(cè)定值的平均值(濃度)。

2.4 穩(wěn)定性測(cè)量數(shù)據(jù)

2.4.1組內(nèi)平均值

按照測(cè)試方法整理第i臺(tái)儀器測(cè)試數(shù)據(jù)，見(jiàn)表2。

表2 第i臺(tái)儀器測(cè)試GBW(E)100348中鎘的70次數(shù)據(jù)

2.4.2組總平均值

表3 30臺(tái)儀器各臺(tái)儀器組平均值中的最小值、最大值及每臺(tái)總平均值

對(duì)397臺(tái)儀器共3 970組的平均值進(jìn)行頻數(shù)統(tǒng)計(jì)分析，以0.005 mg/kg為步長(zhǎng)統(tǒng)計(jì)見(jiàn)圖1。

圖1 397臺(tái)儀器共3 970組的組平均值頻數(shù)統(tǒng)計(jì)圖

由圖1可見(jiàn)，多次測(cè)量的組平均值呈正態(tài)分布，用origin軟件擬合成高斯函數(shù)，得3 970組的總平均值在0.236 8 mg/kg，σ為0.011 0 mg/kg。其中70.3%的組平均值在1σ(0.225 8～0.247 8 mg/kg)，95.9%的組平均值落在2σ(0.214 5～0.259 1 mg/kg)。

對(duì)397臺(tái)儀器每臺(tái)儀器的總平均值進(jìn)行頻數(shù)統(tǒng)計(jì)分析，以0.005 mg/kg為步長(zhǎng)統(tǒng)計(jì)見(jiàn)圖2。

圖2 397臺(tái)儀器每臺(tái)的總平均值頻數(shù)統(tǒng)計(jì)圖

統(tǒng)計(jì)397臺(tái)儀器每臺(tái)儀器的的總平均值：測(cè)試結(jié)果在0.228～0.252 mg/kg即0.24 mg/kg的±5%之間的臺(tái)數(shù)占比99.24%；397臺(tái)儀器總平均值的平均值為0.237 mg/kg；測(cè)試結(jié)果在(0.228～0.237 mg/kg)的儀器占比52.9%，在(0.237～0.252 mg/kg)的占比46.35%。

2.4.3組內(nèi)測(cè)試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差

按照公式(3)計(jì)算第i臺(tái)儀器各小組的標(biāo)準(zhǔn)偏差sij(mg/kg)，見(jiàn)表4。

表4 30臺(tái)儀器中每臺(tái)儀器10組數(shù)據(jù)中的標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.4.4檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

表5 檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差分布情況

其中98.5%的儀器檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤15%。

3 結(jié)果與討論

3.1 檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)各組精密度

3.2 檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)組平均值的正確度

考慮測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW(E)100348中鎘的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.01 mg/kg，參照公式(5)計(jì)算檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)的Cij和D。

=0.031 5 mg/kg。

若Cij≤D=0.031 5，認(rèn)為檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)第i臺(tái)儀器第j組平均值滿足正確度統(tǒng)計(jì)要求；否則為不滿足。統(tǒng)計(jì)397臺(tái)儀器檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)組平均值的正確度總體情況，見(jiàn)表6。

表6 397臺(tái)儀器檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)組平均值的正確度情況

92.7%的儀器組平均值完全滿足正確度要求，6.8%的儀器僅有1個(gè)組平均值不滿足正確度要求。0.5%的儀器有2個(gè)及以上組平均值不滿足正確度要求，屬于儀器異常，需要重新調(diào)試。

3.3 檢驗(yàn)時(shí)段間重復(fù)性

表7 30臺(tái)儀器對(duì)應(yīng)的值

圖3 397臺(tái)儀器的頻數(shù)統(tǒng)計(jì)分布圖

3.4 檢驗(yàn)時(shí)段間總精密度

由于LS/T 6115—2016標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有室內(nèi)再現(xiàn)性Rw數(shù)據(jù)，而且由于R數(shù)據(jù)與r很接近，因此用R取代Rw；用室內(nèi)再現(xiàn)性σR近似取代再現(xiàn)性σRw。參照公式(8)分別計(jì)算A和B。

表8 30臺(tái)儀器檢驗(yàn)時(shí)段間總精密度評(píng)估

統(tǒng)計(jì)397臺(tái)的A和B值，其中A≤B的臺(tái)數(shù)有387臺(tái)，占比97.5%，即97.5%的儀器檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)總精密度滿足要求。

3.5 檢驗(yàn)時(shí)段間總平均值的正確度

考慮標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW(E)100348中鎘的不確定度為0.01 mg/kg，參照公式(7)分別計(jì)算E和F。

若E≤F，則認(rèn)為檢驗(yàn)時(shí)段間總平均值滿足正確度統(tǒng)計(jì)要求，見(jiàn)表9。

表9 30臺(tái)儀器檢驗(yàn)時(shí)段間總平均值評(píng)估

按照公式(7)進(jìn)行計(jì)算，統(tǒng)計(jì)得出共397臺(tái)儀器的E≤F，即100%儀器長(zhǎng)期測(cè)量數(shù)據(jù)的總平均值滿足正確度統(tǒng)計(jì)要求。

4 結(jié)論

我們參照長(zhǎng)期穩(wěn)定性系統(tǒng)方法[3]，研究了397臺(tái)食品重金屬檢測(cè)儀的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)量數(shù)據(jù)，得到儀器檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)精密度、檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)正確度、檢驗(yàn)時(shí)段間重復(fù)性、檢驗(yàn)時(shí)段間的總精密度及總平均值的正確度五個(gè)指標(biāo)，其中檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)精密度連續(xù)5組(在7.5 h內(nèi))數(shù)據(jù)不達(dá)標(biāo)的儀器僅有18臺(tái)。因?yàn)楫?dāng)時(shí)參與標(biāo)準(zhǔn)制定的廠家數(shù)量少，代表性不足，導(dǎo)致重復(fù)性r偏小，重復(fù)性檢驗(yàn)和精密度檢驗(yàn)偏嚴(yán)格；檢驗(yàn)時(shí)段內(nèi)精密度滿足組數(shù)≥9、正確度滿足組數(shù)≥9，認(rèn)為該項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到“滿足”，五個(gè)指標(biāo)都達(dá)到“滿足”的儀器占比為84.6%。

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器數(shù)據(jù)的研究整理，用系統(tǒng)性的統(tǒng)計(jì)代替經(jīng)驗(yàn)的簡(jiǎn)單判斷，五指標(biāo)檢驗(yàn)更能嚴(yán)謹(jǐn)?shù)呐袛鄡x器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和正確度是否滿足統(tǒng)計(jì)度要求。