曾婉萍， 孫魯閩， 周 亮， 楊依婕， 鄭佳怡

(1.廣西紅樹(shù)林保護(hù)與利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西北海 536013；2.河口生態(tài)安全與環(huán)境健康福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(廈門(mén)大學(xué)嘉庚學(xué)院)，福建漳州 363105)

利用MC-ICP-MS精確測(cè)定環(huán)境樣品中Hg的同位素組成及變化特征，是追溯Hg的來(lái)源[1]及其生物地球化學(xué)過(guò)程[2,3]的重要手段。由于Hg在傳統(tǒng)的膜去溶劑進(jìn)樣系統(tǒng)上存在殘留嚴(yán)重的問(wèn)題，為此研究者開(kāi)發(fā)了包括金柱釋放[4,5]、氣相色譜[6]和連續(xù)流冷蒸氣發(fā)生[7]等替代進(jìn)樣方法。其中連續(xù)流冷蒸氣發(fā)生進(jìn)樣法產(chǎn)生的Hg蒸氣持續(xù)且穩(wěn)定，目前被廣泛采用[8]。但這種進(jìn)樣方式的管路清洗時(shí)間長(zhǎng)，分析速度慢[9]。

本研究以現(xiàn)行的連續(xù)流冷蒸氣發(fā)生法[9]為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)構(gòu)建了流動(dòng)注射雙通道交替進(jìn)樣/清洗系統(tǒng)，改進(jìn)后的裝置為快速、連續(xù)進(jìn)行Hg同位素樣品的進(jìn)樣分析提供了新的技術(shù)手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

MC-ICP-MS儀(英國(guó)，Nu-Plasma公司)；AF-610D2型原子熒光光譜儀(北京瑞利分析儀器公司)；BT100-1J型雙通道蠕動(dòng)泵(河北保定蘭格恒流泵有限公司)；SV01型六通閥(南京潤(rùn)澤流體控制設(shè)備有限公司)。

NIST SRM 3133Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液、NIST SRM 997 Tl標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所)；UM-Almadén Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國(guó)密西根大學(xué))；濃HNO3(分析純，德國(guó)Merck公司)；濃HCl(工藝超純，江蘇昆山金城試劑有限公司)；NH2OH·HCl、SnCl2(分析純，國(guó)藥集團(tuán))。實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 進(jìn)樣裝置

進(jìn)樣裝置的技術(shù)方案如圖1所示。原有裝置(圖1A)工作時(shí)，樣品溶液泵入管路與SnCl2混合，其所含離子態(tài)Hg被還原為氣態(tài)，在氣-液分離器中由高純Ar吹脫進(jìn)入儀器分析。分析結(jié)束后，瓶2中溶液需更換為5%HNO3清洗管路，之后更換為下一個(gè)樣品。改進(jìn)裝置在原裝置基礎(chǔ)上增加了一個(gè)六通閥(圖1B)。工作時(shí)，六通閥先處于A狀態(tài)。此時(shí)，瓶2樣品溶液進(jìn)樣分析，瓶3中5%HNO3則清洗所連通管路；當(dāng)瓶2中樣品分析完畢時(shí)，將瓶2更換為5%HNO3，瓶3中5%HNO3更換為下一個(gè)樣品，切換六通閥至B狀態(tài)。此時(shí)，瓶3中樣品溶液進(jìn)樣分析，瓶2中5%HNO3則清洗所連通管路。重復(fù)上述步驟，即可實(shí)現(xiàn)樣品的連續(xù)進(jìn)樣分析。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖(A.原進(jìn)樣裝置；B.改進(jìn)進(jìn)樣裝置)Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup(A.original device; B.presented device)①Gas-liquid separator;②Peristaltic pump;③SnCl2solution;④Sample solution;⑤Waste solution;⑥Argon gas;⑦Sample or washing solution;⑧Six-way valve.

1.3 樣品前處理

柱狀沉積物樣品于2018年采集于福建省九龍江河口濕地灘涂，總長(zhǎng)30 cm[10]。以5 cm深度為間隔分為6段并冷凍干燥后，每段取0.5 g于特氟龍消解罐中，加入10 mL王水，經(jīng)80 ℃烘箱消解8 h。樣品溶液首先取0.5 mL用原子熒光光譜法(AFS)測(cè)定總Hg濃度，剩余溶液則用純水稀釋至1.0 ngHg/mL保存待測(cè)[11]。

1.4 儀器參數(shù)

參考文獻(xiàn)報(bào)道，AFS[11]與MC-ICP-MS[9]的設(shè)置參數(shù)如表1所示。

表1 Hg濃度與同位素測(cè)定系統(tǒng)的參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 清洗時(shí)間的確定

AFS常用于考察氣-液分離器中樣品Hg的分離與殘留情況[9]。本研究將改進(jìn)裝置與AFS儀聯(lián)接，使用同一份樣品溶液連續(xù)進(jìn)樣12 min，再分別用純水、5%HNO3和10%HNO3清洗管路，清洗時(shí)間設(shè)為600 s，每種清洗液重復(fù)3次，測(cè)定后取儀器信號(hào)的平均值與時(shí)間作圖，結(jié)果如圖2所示。Hg信號(hào)強(qiáng)度下降至初始強(qiáng)度的1%～2%可認(rèn)定為清洗完畢(圖2中虛線(xiàn)處)。3種清洗液的清洗速度為純水<5%HNO3<10%HNO3，但清洗500 s后信號(hào)強(qiáng)度均下降至初始強(qiáng)度的1.5%以下。因此，單次進(jìn)樣后管路的清洗時(shí)間大于500 s，選用濃度為10%以下的HNO3或是純水作為清洗液，均可滿(mǎn)足管路清洗的要求。本研究選取5%的HNO3，單次進(jìn)樣后管路的清洗時(shí)間設(shè)為600 s。

2.2 分析時(shí)間的確定

將改進(jìn)裝置與MC-ICP-MS聯(lián)用，單次采集時(shí)間的循環(huán)測(cè)定次數(shù)設(shè)為100[8]，以1 ngHg/mL的NIST 3133 Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣，考察循環(huán)采集時(shí)間對(duì)樣品溶液測(cè)定結(jié)果內(nèi)精度的影響。結(jié)果如圖3所示，內(nèi)精度隨單次采集時(shí)間的增加逐漸提高。當(dāng)采集時(shí)間為6 s和8 s時(shí)，Hg同位素各豐度比值的標(biāo)準(zhǔn)誤差(SE)處于較低水平，因此樣品的單次采集時(shí)間可設(shè)置為6～8 s，單個(gè)樣品的總測(cè)定時(shí)間為600～800 s，該時(shí)間大于2.1中分析的所需清洗時(shí)間500 s。因此，本研究改進(jìn)的進(jìn)樣系統(tǒng)可滿(mǎn)足Hg同位素連續(xù)測(cè)定的需要，其樣品通量可達(dá)4～5個(gè)/小時(shí)，顯著高于原裝置2～3個(gè)/小時(shí)的水平[9]。

圖2 不同清洗液Hg信號(hào)強(qiáng)度隨時(shí)間變化圖(n=3)Fig.2 Variation of Hg signal intensity with different washing solutions(n=3)

圖3 測(cè)定內(nèi)精度隨單次采集時(shí)間變化圖(n=5)Fig.3 Variation of inner accuracy with different acquisition time(n=5)

2.3 分析準(zhǔn)確度考察

以1 ngHg/mL的NIST 3133 溶液為標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測(cè)定1 ngHg/mL的UM-Almadén標(biāo)準(zhǔn)參考溶液中的Hg同位素比值，利用測(cè)得的δ202Hg與Δ199Hg分別考察進(jìn)樣裝置對(duì)Hg質(zhì)量分餾與非質(zhì)量分餾的影響，如圖4所示。結(jié)果表明，六通閥位A/B狀態(tài)交替進(jìn)樣重復(fù)測(cè)定11次，測(cè)得UM-Almadén標(biāo)準(zhǔn)參考溶液δ202Hg與Δ199Hg的均值分別為-0.57±0.03‰與-0.02±0.02‰，與文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)值相吻合[1]且精度良好。這說(shuō)明改進(jìn)的進(jìn)樣裝置未引起Hg同位素的分餾，滿(mǎn)足定量分析要求。

圖4 UM-Almadén標(biāo)準(zhǔn)溶液Hg同位素重復(fù)測(cè)定結(jié)果(n=11)Fig.4 Repeated results of Hg isotopic signatures in UM-Almadén standard solution(n=11)

2.4 樣品分析

選取來(lái)自于福建省九龍江河口2018年采集的柱狀沉積物樣品，同時(shí)使用原有裝置和本研究改進(jìn)裝置進(jìn)行分析測(cè)定，并將測(cè)得的δ202Hg、Δ199Hg和Δ201Hg數(shù)值分別作為橫縱坐標(biāo)值作圖，設(shè)截距為0進(jìn)行線(xiàn)性擬合分析，如圖5所示。結(jié)果表明，裝置改進(jìn)前后的測(cè)值之間具有良好的一致性(R2值大于0.99)。

圖5 兩種進(jìn)樣方式對(duì)6份河口沉積物樣品中Hg同位素測(cè)定結(jié)果比較Fig.5 Comparison of Hg isotope determination results of 6 estuarine sediment samples by two sampling methods

3 結(jié)論

本研究基于六通閥原理設(shè)計(jì)的雙通道Hg同位素分析進(jìn)樣裝置與MC-ICP-MS聯(lián)用，成功應(yīng)用于沉積物中Hg同位素的測(cè)定。較之現(xiàn)行的進(jìn)樣體系，本法實(shí)現(xiàn)了樣品交替清洗連續(xù)進(jìn)樣，樣品通量達(dá)4～5個(gè)/小時(shí)。通過(guò)考察本方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液與實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果，證實(shí)了本法的準(zhǔn)確性和可靠性。該方法裝置設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，具有較強(qiáng)的推廣價(jià)值。