任曉悅，王苗苗，段勝陽(yáng)，王筠，薛瑩瑩

（周口師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 周口 466001）

化石能源的燃燒加劇全球環(huán)境惡化，為了解決能源危機(jī)和環(huán)境污染，開發(fā)可再生清潔能源迫在眉睫。燃料電池、金屬-空氣電池、電解水、CO2還原反應(yīng)等是近些年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一系列新型能源轉(zhuǎn)化技術(shù)，是面向國(guó)家重大需求的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略之一[1]。這些能源轉(zhuǎn)換技術(shù)均涉及到電催化反應(yīng)，包括氧還原、電催化CO2還原、析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)。改善電催化反應(yīng)性能的核心技術(shù)在于高效電催化劑的研發(fā)，金屬基材料如貴金屬Pt、過(guò)渡金屬氧化物、金屬硫化物等在電催化反應(yīng)中發(fā)揮著重要作用[2-4]。金屬基催化劑電子結(jié)構(gòu)的微小變化能顯著影響金屬與吸附物種之間的相互作用強(qiáng)度，調(diào)變電催化活性。電子結(jié)構(gòu)信息如d 帶中心、d 特性百分?jǐn)?shù)也被廣泛采納為電催化活性的重要描述符[5]。鑒于此，通過(guò)理性設(shè)計(jì)催化劑的電子結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)對(duì)電催化性能的精準(zhǔn)控制，是目前該領(lǐng)域研究的核心問(wèn)題。

應(yīng)變工程是調(diào)節(jié)金屬催化劑電子結(jié)構(gòu)的一種有效手段[6-7]。根據(jù)應(yīng)變引入策略的不同，可以將應(yīng)變分為固有應(yīng)變和人工應(yīng)變[8]。固有應(yīng)變是伴隨在材料制備過(guò)程中自發(fā)產(chǎn)生的應(yīng)變，是“天生”的。與之相對(duì)應(yīng)，人工應(yīng)變是指由于外部操作引入的應(yīng)變，是“后天”的。不論何種形式的應(yīng)變，均可通過(guò)改變金屬表面原子排布和能帶結(jié)構(gòu)而調(diào)控表面電子結(jié)構(gòu)，從而影響催化活性。為了建立金屬催化劑應(yīng)變-電子結(jié)構(gòu)-電催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系，本文綜述了金屬基電催化劑中應(yīng)變工程的引入策略及其在電催化反應(yīng)中的作用機(jī)制，指出當(dāng)前電催化反應(yīng)中原位應(yīng)變工程研究及表征存在的困境和不足，并對(duì)該領(lǐng)域未來(lái)的研究方向進(jìn)行展望。

1 金屬基催化劑中應(yīng)變工程的引入策略

1.1 固有應(yīng)變

固有應(yīng)變的引入方法取決于金屬材料的物化性質(zhì)。對(duì)于傳統(tǒng)的貴金屬催化材料，通常是增加具有較強(qiáng)晶格應(yīng)變的邊、角原子比例引入應(yīng)變；對(duì)于非貴金屬材料，可以通過(guò)高能球磨、高壓、離子濺射、添加模板劑、合金化、異質(zhì)原子摻雜、晶格失配等引入固有應(yīng)變。固有應(yīng)變調(diào)控電子結(jié)構(gòu)的同時(shí)，不能排除制備方法、粒徑大小和分布、表面結(jié)構(gòu)和表面積等復(fù)雜因素對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響，機(jī)理研究的干擾因素較多。

當(dāng)兩種金屬的晶格常數(shù)不同，一種金屬外延生長(zhǎng)在另一種金屬上，在交界面處就會(huì)產(chǎn)生應(yīng)變，這種異質(zhì)層堆積應(yīng)變是由于晶格失配造成的，也是最早和最廣泛應(yīng)用的應(yīng)變引入策略之一[9-10]。依據(jù)晶格失配設(shè)計(jì)的應(yīng)變引入策略有異質(zhì)層堆積結(jié)構(gòu)和核殼結(jié)構(gòu)，這種方式引入的應(yīng)變值一旦確定就無(wú)法調(diào)節(jié)。 WOLFSCHMIDT[11]等研究發(fā)現(xiàn)，Au（111）晶面上電沉積單層Pt 后析氫活性得到顯著提升，催化活性的改善得益于Au 表面與Pt 層之間晶格失配誘導(dǎo)的應(yīng)變效應(yīng)。核殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可以大幅度降低貴金屬Pt 的用量，可以有效地在殼層Pt 中引入壓應(yīng)變，提高其氧還原活性，有望成為替代Pt 的理想催化劑，因此應(yīng)變工程在調(diào)控核殼結(jié)構(gòu)材料催化性能中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。通過(guò)不同的制備方法，如晶種法、電置換反應(yīng)、電化學(xué)去合金、熱退火法，可以控制核殼結(jié)構(gòu)的生成。當(dāng)原子半徑大的材料作為殼層（Pt），原子半徑小的材料作為核層（Fe、Co、Ni 等），殼層就會(huì)受到來(lái)自核層的壓應(yīng)變，而核層就會(huì)受到來(lái)自殼層的拉應(yīng)變。STRASSER[12]等采用電化學(xué)去合金法制備三明治核殼結(jié)構(gòu)的PtNi3和PtNi5，所剩無(wú)幾的Ni 為核結(jié)構(gòu)，殼層分為兩層，內(nèi)殼層靠近核層，主要為富集的Ni，表面的外殼層為Pt 層。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致Pt 表面殼層存在壓應(yīng)變，內(nèi)殼層Ni 含量越高，Pt 外殼層壓應(yīng)變?cè)酱?，其氧還原活性越高。對(duì)于Pt 基和Pd 基催化劑，固溶體合金法也是常用的應(yīng)變引入策略。該方法是將液態(tài)金屬原子插入另一種溶劑金屬晶格中，通常與核殼結(jié)構(gòu)并用以達(dá)到對(duì)應(yīng)變的精準(zhǔn)調(diào)控。STRASSER[13]等采用電化學(xué)去合金法制備Pt 核殼催化劑，核結(jié)構(gòu)為Pt 基固溶體合金PtNi，殼層為Pt。這種核殼結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了在雙金屬核層上生產(chǎn)Pt 殼層。該結(jié)構(gòu)中的應(yīng)變是由核殼結(jié)構(gòu)和固溶體合金共同產(chǎn)生的，PtNi 催化劑的氧還原活性也因此得到大幅提升。隨著材料制備技術(shù)的不斷完善，多種Pt-金屬納米顆粒的核殼結(jié)構(gòu)被成功合成并用于催化劑表面原子的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控，盡管如此，核殼結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程中4 個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題有待進(jìn)一步研究：①在原子尺度上實(shí)時(shí)追蹤核殼結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程；②探明反應(yīng)條件下核殼結(jié)構(gòu)形成的推動(dòng)力；③研究核殼結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制；④如何分割應(yīng)變效應(yīng)和兩種金屬之間的配體效應(yīng)，單獨(dú)研究單一因素對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響及其作用機(jī)制。

高能球磨能夠使材料發(fā)生形變，形變過(guò)程伴隨晶格畸變，導(dǎo)致高密度缺陷組織產(chǎn)生，這種應(yīng)變稱為微觀應(yīng)變[14]，也叫局部應(yīng)變。微觀應(yīng)變是由結(jié)構(gòu)缺陷如位錯(cuò)、間隙、空位、晶界等產(chǎn)生的，一般表現(xiàn)為晶格原子偏離初始理想位置。北京化工大學(xué)孫曉明課題組采用水熱合成法制備NiFe 水滑石前驅(qū)體，然后通過(guò)高能球磨法將拉應(yīng)變引入樣品中，改變球磨時(shí)間調(diào)控引入應(yīng)變的大小[15]。析氧反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，拉應(yīng)變使得NiFe水滑石的d帶中心上移，反應(yīng)中含氧中間體的吸附能增加，析氧反應(yīng)活性增加。異質(zhì)原子摻雜和晶格空位也能引入微觀應(yīng)變。QIAO[16]課題組采用陽(yáng)離子交換法在CoO（111）晶面引入氧空位使周圍的晶格產(chǎn)生拉應(yīng)變，改善CoO的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移和傳遞，使得在氧還原過(guò)程中的中間物種具有合適的吸附能。DU[17]成功地將Si 原子引入g-C3N4結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生壓應(yīng)變，并結(jié)合密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，拉、壓應(yīng)變的引入均改變了g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)，影響氫氣在催化劑表面的吸附能，優(yōu)化催化活性。

1.2 人工應(yīng)變

人工應(yīng)變一般是通過(guò)施加機(jī)械外力獲得的，首先對(duì)基底進(jìn)行形變處理，采用應(yīng)變傳遞法將基底的應(yīng)變傳遞給活性相。此外，也可采用外加電場(chǎng)或磁場(chǎng)的方法引入人工應(yīng)變。顯而易見(jiàn)，相對(duì)于固有應(yīng)變，人工應(yīng)變的引入宏觀可控，容易操作，在電催領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。對(duì)塊狀基底進(jìn)行機(jī)械彎曲或拉伸將應(yīng)變引入電催化劑薄膜中是一種重要的二維材料的人工應(yīng)變引入方法，但是如何將宏觀力用于微觀結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控是目前亟須解決的一大難題。PETERSON 等在電解池中設(shè)計(jì)一種原位施加機(jī)械外力裝置，用于工作電極Pt、Ni、Cu 應(yīng)變與析氫反應(yīng)性能的研究[18]。采用濺射法和電子束蒸發(fā)法將Pt、Ni、Cu 金屬薄膜沉積在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基底上，控制薄膜的厚度在20 nm 左右，對(duì)基底原位施加拉力載荷和壓力載荷研究不同應(yīng)變作用下析氫反應(yīng)活性的變化規(guī)律。BARD[19]研究了NiTi形狀記憶合金基底上Pt納米薄膜氧還原活性與應(yīng)變的關(guān)系。當(dāng)基底發(fā)生彎曲變形時(shí)產(chǎn)生的拉應(yīng)變或壓應(yīng)變可以傳遞給基底上沉積的Pt 薄膜，基底的形變主要通過(guò)熱處理實(shí)現(xiàn)，當(dāng)在真空中200 ℃處理Pt/NiTi 基底時(shí)，NiTi 由于相轉(zhuǎn)變發(fā)生晶格收縮，在Pt 納米薄膜中產(chǎn)生壓應(yīng)變；當(dāng)采用液氮和乙醇混合液-100 ℃處理Pt/NiTi 基底時(shí)，NiTi 由于相轉(zhuǎn)變發(fā)生晶格膨脹，在Pt 納米薄膜中產(chǎn)生拉應(yīng)變。電催化反應(yīng)結(jié)果顯示，壓應(yīng)變和拉應(yīng)變對(duì)于催化活性的影響是相反的，壓應(yīng)變大幅提升氧還原活性，而拉應(yīng)變使得反應(yīng)速率常數(shù)降低了1/3，這與d 帶中心理論的預(yù)測(cè)是一致的。該實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究了Pt 納米薄膜厚度對(duì)NiTi 形狀記憶合金應(yīng)變傳遞效率的影響，結(jié)果顯示，同樣條件下，5 nm 的Pt 薄膜受到的應(yīng)變遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于20 nm 的Pt 薄膜。綜上可知，基底傳遞法引入應(yīng)變工程須要考慮如下幾個(gè)問(wèn)題：①基底的選擇至關(guān)重要，要求基底的彈性模量小，具有優(yōu)異的機(jī)械力學(xué)性能；②基底上金屬薄膜的制備方法比較苛刻，一般采用濺射法或者電子束蒸發(fā)法；③基底上金屬薄膜厚度與應(yīng)變傳遞效率密切相關(guān)，金屬薄膜的厚度一般控制在幾十納米左右；④應(yīng)變?cè)诓煌穸葘咏饘俦∧ぶ袀鬟f不均勻，基底與金屬薄膜界面處的應(yīng)變最大，隨著金屬薄膜厚度增加，應(yīng)變減小。除了基底應(yīng)變傳遞法，物理方法如外加電場(chǎng)或磁場(chǎng)也被用于引入人工應(yīng)變。MAI[20]等對(duì)MoS2納米片施加外電場(chǎng)研究其析氫反應(yīng)活性。能帶理論表明，外電場(chǎng)能增強(qiáng)MoS2納米片通道的導(dǎo)電性，顯著改善析氫反應(yīng)活性。

2 應(yīng)變工程在電催化反應(yīng)中的作用機(jī)制

基于能帶理論，Hammer 和N?rskov 等提出的d帶中心模型被廣泛用于電子結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)催化性能變化的描述符[9]。從金屬能帶理論的角度分析，金屬s、p 能帶很寬，與吸附物的相互作用強(qiáng)，然而不同的金屬之間這種相互作用差別不大；d 能帶很窄，不同金屬d 能帶寬度和相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)的位置各不相同，因此改變d 能帶電子結(jié)構(gòu)的微小變化會(huì)顯著影響金屬與吸附物之間的相互作用強(qiáng)度。金屬d 軌道與吸附物分子成鍵過(guò)程中會(huì)形成成鍵d 軌道和反鍵d 軌道，當(dāng)電子占據(jù)成鍵軌道，金屬和吸附物分子之間發(fā)生相互吸引作用，化學(xué)鍵被強(qiáng)化；當(dāng)電子占據(jù)反鍵軌道，則金屬與吸附物分子之間的化學(xué)鍵會(huì)被削弱[21]。拉應(yīng)變與d 帶中心關(guān)系如圖1 所示。當(dāng)原子半徑小的金屬原子插入或者沉積在一種原子半徑較大的金屬原子表面時(shí)，原子間距被拉伸，相鄰原子之間d 電子重疊度變小，d 能帶變窄，為了保持d 能帶電子占據(jù)數(shù)不變，d 帶中心上移，靠近費(fèi)米能級(jí)，能量上升，金屬與吸附物的相互作用變強(qiáng)。相反，壓應(yīng)變作用下，d 帶中心下移，相互作用變?nèi)?。金屬與吸附物之間化學(xué)鍵的強(qiáng)弱與催化活性緊密相關(guān)，根據(jù)巴蘭金火山曲線推測(cè)，吸附太弱，反應(yīng)物在表面的吸附量太低，同時(shí)也不利于反應(yīng)物分子的活化；吸附太強(qiáng)，反應(yīng)物分子與催化劑形成的表面中間物種穩(wěn)定，不利于分解和脫附，相當(dāng)于鈍化或毒化催化劑，阻礙了催化反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。因此，金屬與吸附物之間的相互作用適中才能使催化劑顯示最佳的催化活性。以氧還原反應(yīng)為例，氧氣分子吸附解離，O─O 鍵斷裂產(chǎn)生O*物種并加氫生成OH*物種，在氧還原反應(yīng)過(guò)程中的含氧中間體物種為O*和OH*，而O*物種的吸附能EO是氧還原反應(yīng)速率的描述符[22]。當(dāng)d 帶中心下移遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)，EO降低。密度泛函理論計(jì)算結(jié)合實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，氧還原活性與EO呈現(xiàn)火山型曲線關(guān)系，在火山曲線左側(cè)，吸附太弱，導(dǎo)致氧氣分子不能有效解離；在火山曲線右側(cè)，氧氣分子吸附太強(qiáng)，抑制含氧中間物種的脫附，覆蓋催化劑活性位。因此，理性設(shè)計(jì)調(diào)控金屬催化劑的d 能帶電子結(jié)構(gòu)使金屬與吸附物之間的相互作用或吸附能位于火山型曲線的頂點(diǎn)附近，才能實(shí)現(xiàn)催化劑性能的最佳優(yōu)化。

圖1 拉應(yīng)變與d 帶中心關(guān)系圖

3 結(jié)束語(yǔ)

應(yīng)變工程可以有效地調(diào)控金屬催化劑的電子結(jié)構(gòu)，改變金屬表面的化學(xué)吸附性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)高效電催化劑的理性設(shè)計(jì)。核殼結(jié)構(gòu)、固溶體合金、對(duì)柔性基底施加機(jī)械外力、高能球磨是目前最常用最有效的應(yīng)變引入策略。應(yīng)變工程在金屬電催化劑的設(shè)計(jì)和性能調(diào)控方面雖取得了顯著進(jìn)展，但是目前仍然面臨著巨大挑戰(zhàn)。探明應(yīng)變-微觀電子結(jié)構(gòu)-電催化反應(yīng)性能的內(nèi)在聯(lián)系，為高效穩(wěn)定的電催化劑設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)和構(gòu)建理論模型，需要從實(shí)驗(yàn)角度出發(fā)，對(duì)活性位點(diǎn)和電催化反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行深入研究，并結(jié)合更加成熟的原位表征手段探究活性中心結(jié)構(gòu)和催化反應(yīng)機(jī)理。