宋襄翎, 張欣,李雨朔
(沈陽理工大學(xué)環(huán)化學(xué)院,沈陽 110159)
自1955年美國Vanderhoff 和Bradford 教授發(fā)表關(guān)于合成單分散高分子微球的論文[1],為高分子科學(xué)開辟了一個新的研究領(lǐng)域以來,多功能、高性能高分子微球的合成及應(yīng)用已成為高分子科學(xué)研究的一個熱點。由于具有不同粒徑、顆粒形態(tài)和表面特征的高分子微球具有比表面大、吸附性強、凝集作用大及有表面反應(yīng)能力等性質(zhì),故而已經(jīng)在許多科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域,尤其是某些高新技術(shù)領(lǐng)域中得到應(yīng)用。有著極其廣闊的理論研究價值和應(yīng)用前景[2][3]。
本文以丙烯酸異辛酯為聚合單體、過氧化苯甲酰為引發(fā)劑、聚乙烯醇為分散劑,通過懸浮聚合合成了丙烯酸酯粒子,研究了聚合條件、聚合過程等對粒子粒徑分布和形態(tài)的影響。
D-8401W 型電動攪拌器,DZKW-C 型恒溫水浴鍋,JA5003 型電子天平,F(xiàn)N202-A 型數(shù)顯電熱干燥箱,MOTIC-B 型偏光顯微鏡,SA-CP3 型離心沉降粒度分布儀,合成裝置一套,氮氣裝置一套。
丙烯酸異辛酯(2-EHA),過氧化苯甲酰(BPO),聚乙烯醇(PVA),十二烷基苯磺酸鈉(SLS),丙烯酸,均為分析純。
按配方溶解聚乙烯醇與十二烷基苯磺酸鈉于水中,滴加溶有過氧化苯甲酰的丙烯酸異辛酯單體,水浴升溫至(58±2)℃,待聚合反應(yīng)被引發(fā)后,升溫至75 ℃保持6 h。
丙烯酸酯顆粒粒徑用SA-CP3 型離心沉降粒度分布儀測定。平均粒徑用Dn 表示,粒度分布用分散系數(shù)PDI 表示,PDI 值越接近于1,粒子的單分散性越小,PDI 值越大,粒徑分布越寬。
丙烯酸酯顆粒形態(tài)分布用偏光顯微鏡測定。固含量測定符合GB/T 2793—1995。
在攪拌不變時,分散劑的種類和類型是制備不同粒徑的高分子粒子的關(guān)鍵之一[4]。本實驗可選分散劑為PVA-1750、1788、1799。顯微鏡照片及檢測結(jié)果如表1 及圖1,分散劑為PVA-1788 時平均粒徑及最大粒徑均優(yōu)于另兩組。
表1 不同類型PVA 對高分子粒子的影響
圖1 不同類型PVA 的丙烯酸酯乳液粒子分布影響
分散劑用量也是影響粒徑分布的主因之一。從表2 及圖2 看,分散劑用量減少,阻止液滴凝聚能力下降,高分子粒子的粒徑增加,產(chǎn)品收率增大。但分散劑濃度不能過低,否則其分散和保膠能力較差,分散體系得不到充分的保護,高分子微球容易黏結(jié),會導(dǎo)致聚合失敗[5]。但粒徑并非完全按照醇解度的遞增而增大,這與文獻(xiàn)[6]所說不同[6]。
表2 不同用量PVA 對高分子粒子的影響
圖2 不同用量PVA 丙烯酸酯乳液粒子分布的影響
交聯(lián)單體用量不同使高分子反應(yīng)過程中的聚合速率不同,從而得到不同粒徑的高分子粒子[7]。由表3 及圖3 可知,隨交聯(lián)單體用量增加,高分子粒子粒徑增大。
表3 交聯(lián)單體2-EHA 用量對高分子粒子的影響
圖3 含不同用量官能單體的丙烯酸酯乳液粒子分布影響
因此改變聚合單體的濃度是改變微球粒徑一種有效的途徑[8]。從表3 數(shù)據(jù)可知,最大粒徑和平均粒徑與交聯(lián)單體用量基本呈線性,但隨交聯(lián)單體用量增大粒徑是否仍然呈線性上升,尚有待研究。
不同引發(fā)劑的活化能和半衰期不同。當(dāng)引發(fā)劑用量大時,自由基生成速率和鏈終止的速率均增大,從而使高分子粒子的平均分子量降低,分子量分布變寬[9]。本實驗可選過氧化苯甲酰和叔丁基過氧化氫,同等劑量下使用后者發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物黏度低,并伴有明顯的單體的刺激性氣味,證明反應(yīng)不完全。選用過氧化苯甲酰。
本實驗中的聚合反應(yīng)溫度為混合物的回流溫度。為了便于控制,初期溫度可稍低,后期可適當(dāng)提高溫度以提高單體的轉(zhuǎn)化率并縮短反應(yīng)時間。在一定溫度范圍內(nèi),溫度高,轉(zhuǎn)化率提高[10]。但反應(yīng)溫度并非越高越好,實驗表明,一旦溫度超過85 ℃,就會產(chǎn)生爆沸。
隨著反應(yīng)時間的延長,轉(zhuǎn)化率也提高,但反應(yīng)時間超過6 h 后,轉(zhuǎn)化率基本保持不變。
氧氣對聚合過程起阻聚或引發(fā)作用取決于聚合溫度。本實驗初期反應(yīng)溫度低,氧氣以阻聚作用為主。在本實驗得到的產(chǎn)品中,有幾組成品呈淡黃色而非乳白色。這可能是因為空氣中的氧氣與活潑的自由基結(jié)合并生成新自由基,減慢聚合速度并使分子量降低,反應(yīng)混合物逐漸變成黃色,熱穩(wěn)定性下降。所以在反應(yīng)開始前必須向反應(yīng)器中通入氮氣以排除氧氣。
1)對丙烯酸酯懸浮聚合,以PVA1788 為分散劑,引發(fā)劑為BPO,初期溫度(58±2)℃,后期溫度75 ℃,聚合反應(yīng)時間6 h。
2)聚丙烯酸酯粒徑主要受單體用量影響,其粒徑與單體用量基本呈線性。但上升趨勢是否能無限延續(xù),尚有待研究。
3)在確保聚合反應(yīng)的前提下,分散劑用量減少,聚丙烯酸酯粒徑增加。
4)攪拌速度、氧氣、反應(yīng)溫度等影響的主要是粒徑分布和產(chǎn)品外觀,對粒徑可通過控制實驗手段排除其干擾。