孫維麗，師吉林，張海洋，趙亞明，王 坤，陳慶豐

（1.中煤科工集團沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順113122；2.煤礦安全技術(shù)國家重點實驗室，遼寧 撫順113122）

低變質(zhì)煤炭資源蘊藏量占我國煤炭資源儲量的40%以上[1]，主要分布在我國的華北和西北地區(qū)，其中內(nèi)蒙、陜西、新疆、甘肅、山西、寧夏6 個?。▍^(qū)）保有儲量占全國總儲量的97.5%[2]。低變質(zhì)煤種開采時，往往在開采初期，就出現(xiàn)回風(fēng)隅角等個別區(qū)段CO 濃度超過0.002 4%的超限現(xiàn)象[3-8]，但工作面、采空區(qū)內(nèi)溫度均正常，并未發(fā)生煤炭自燃，而CO氣體作為煤自燃發(fā)火預(yù)測預(yù)報的主要標(biāo)志氣體之一[9-12]，這一超限現(xiàn)象將嚴(yán)重影響開采低變質(zhì)煤種煤礦的安全生產(chǎn)。

為解決CO 的超限問題，礦井往往采取封堵漏風(fēng)、注漿、加強采空區(qū)注氮等措施，成本高昂，還可能帶來次生災(zāi)害，如注漿量過大，可能導(dǎo)致工作面環(huán)境惡化、影響煤質(zhì)甚至出現(xiàn)潰漿災(zāi)害；注氮流量過大時，會導(dǎo)致回風(fēng)隅角及綜放工作面后溜氧氣濃度偏低等情況的發(fā)生，可能導(dǎo)致窒息事故，但是即使如此，CO 的治理效果往往不理想。

國內(nèi)外學(xué)者對CO 氣體消除技術(shù)進行了多年研究，形成了多套成熟的技術(shù)及工藝，如深冷精餾法、溶劑吸收法、吸附分離法、CO 催化消除法等[13-18]，但深冷精餾法適用于化工廠等尾氣處理，不適合于煤礦使用；吸附分離法、CO 催化消除法對環(huán)境中水汽含量要求嚴(yán)格，較高的水汽含量使得CO 吸附劑或催化劑中毒失效，井下空氣濕度大，該方法試劑亦不適用于煤礦井下使用。溶劑吸收法中的Cosorb 法由于安全隱患大，且也對水汽敏感，也不適用。

CO 吸收劑材料包括Cu+、Ag+、Pb+等金屬離子鹽和部分稀土元素離子，已知的CuCl 是CO 氣體的優(yōu)良吸收材料，貴金屬鹽等材料吸收效果雖然也較好，但價格昂貴，其化合物多不溶于水，選擇氯化亞銅、溴化亞銅、氯化銀和硝酸銀作為CO 吸收劑材料，同時為考察其他Cu 離子是否對CO 的吸收作用，增加氯化銅作為吸收劑材料之一。開展了單一吸收劑實驗和材料復(fù)配實驗研究。

1 實驗設(shè)計

通過查閱相關(guān)資料，對氯化亞銅（CuCl）、溴化亞銅（CuBr）、氯化銀（AgCl）、硝酸銀（AgNO3）、氯化銅（CuCl2）5 種材料的性質(zhì)進行了初步了解，CO 吸收劑性質(zhì)見表1。

表1 CO 吸收劑性質(zhì)Table 1 CO absorbent properties

根據(jù)5 種CO 吸收劑材料性質(zhì)，在25 ℃條件下，溶解度排序為AgCl

按照0.1、0.1、1 g 3 種質(zhì)量各稱取全部5 種CO吸收劑，并溶于250 mL 經(jīng)過煮沸的去離子水中（以去除水中O2，防止氧化水中的有效離子成分），之后取帶刻度的200 mL 錐形瓶空瓶1。連接氣瓶與氣路，出口處與M40 型便攜式四合一檢測儀連接，之后按照300 mL/min 的流量通入含有CO 體積分?jǐn)?shù)為150×10-6的標(biāo)準(zhǔn)氣體，待M40 便攜式檢測儀讀數(shù)穩(wěn)定后，利用200 mL 醫(yī)用注射器，分別抽取200 mL配置好的5 種CO 吸收劑溶液從錐形瓶頂部快速注入錐形瓶內(nèi)，觀察M40 檢測儀讀數(shù)隨時間變化情況，并記錄實驗數(shù)據(jù)。為避免混入溶液中混入氧氣，各藥劑溶解過程中不攪拌。

為更加真實反映CO 吸收液的CO 吸收效果，設(shè)計2 個對照實驗組，對照組為煮沸過的去離子水250 mL，不添加任何吸收劑材料，實驗步驟相同。

第1 組配置溶液時發(fā)現(xiàn)僅AgCl 溶于水后，底部有白色沉淀，其余試劑溶于水后，底部均無沉淀。

第2 組、第3 組配置溶液時CuCl、CuBr、AgCl 溶于水后，底部均有不同顏色沉淀，說明加入3 種材料溶液均處于飽和狀態(tài)，CuCl 溶液底部沉淀為白色；CuBr 溶液為底部沉淀為土黃色，AgCl 溶液底部沉淀為白色。CuCl2、AgNO3溶液底部無沉淀。對于AgCl溶液由于其見光易分解，CuCl、CuBr 見光易氧化，本實驗全過程均避光進行。

2 實驗結(jié)果

2.1 單一試劑CO吸收實驗

實驗開始后，在空瓶狀態(tài)下，通入300 mL/min、CO 體積分?jǐn)?shù)為150×10-6標(biāo)氣后平均23 s 左右，檢測儀檢到的CO 體積分?jǐn)?shù)穩(wěn)定就已在147×10-6左右，說明瓶內(nèi)空氣已基本排凈。之后迅速用注射器向錐形瓶內(nèi)加入不同吸收劑溶液后，各組實驗結(jié)果均發(fā)現(xiàn)檢測儀顯示CO 體積分?jǐn)?shù)有不同程度下降，氯化銅及對照組內(nèi)CO 體積分?jǐn)?shù)隨后迅速回升，而加入了CuCl、CuBr、AgCl、AgNO3的實驗組回升速度較慢，且存在1 個CO 體積分?jǐn)?shù)相對穩(wěn)定的時間段，CO 吸收劑吸收效果實驗結(jié)果統(tǒng)計見表2。

表2 CO 吸收劑吸收效果實驗結(jié)果統(tǒng)計Table 2 Statistics on the experimental results of absorption effect of CO absorbent

從表2 中可知：

1）3 組實驗組內(nèi)CuCl2溶液和對照實驗組溶液CO 體積分?jǐn)?shù)變化規(guī)律基本相同，說明CuCl2溶液對CO 無吸收作用。

2）3 組實驗均表明CuCl、CuBr、AgCl、AgNO3對CO 均有強度不同的吸收作用，其吸收效果可從注入溶液后的初始CO 體積分?jǐn)?shù)及穩(wěn)定時長可以看出，其吸收效果CuCl>AgCl>CuBr>AgNO3。

3）CuCl 吸收CO 前后存在明顯的變色，CuCl 溶于水后，為橙黃色液體，待通入CO 氣體后，溶液逐漸變色，吸收效果結(jié)束時，溶液基本變?yōu)榧t。

4）對比第1 組和第2 組實驗可知CuCl、CuBr、AgNO3對CO 的吸收作用與溶液內(nèi)4 種成分的質(zhì)量有關(guān)，加入的質(zhì)量越大，其吸收效果越好；第2 和第3 組實驗結(jié)果相似，差別不大，這主要是由于第2組、第3 組實驗除AgNO3和無吸收效果的CuCl2外，其余3 種溶液均已飽和，溶液內(nèi)的有效離子量已固定，多加部分并不能增加溶液內(nèi)的有效離子質(zhì)量。

2.2 單一吸收劑過飽和溶液CO 吸收實驗

按第3 組實驗質(zhì)量重新稱量CuCl、CuBr、AgCl 3 種吸收劑各1 g，取其中0.1 g 溶于去離子水中，將剩余吸收劑放入空錐形瓶內(nèi)，之后步驟與上一實驗相同，過飽和CO 吸收劑溶液CO 吸收效果見表3。

表3 過飽和CO 吸收劑溶液CO 吸收效果Table 3 Experiment on CO absorption effect of supersaturated CO absorbent solution

對比表2 和表3 可知，當(dāng)存在吸收劑固體時，此時錐形瓶內(nèi)為吸收劑過飽和溶液，CO 吸收量及吸收穩(wěn)定時長均有大幅延長，這是由于溶液內(nèi)離子吸收CO 后，消耗的離子可從溶液內(nèi)未溶解的吸收劑溶解補充，從而增加了吸收效果及吸收有效時長。

2.3 不同CO 吸收劑復(fù)配實驗研究

選擇CuCl、CuBr、AgCl 3 種吸收效果較好的吸收劑進行復(fù)配實驗。復(fù)配實驗分8 組進行，第7、第8、第9 組為對照實驗組，對照組只加CuCl，其余各組采用兩兩互配、三三互配等組合配置吸收溶液，吸 收劑配置質(zhì)量及試驗結(jié)果見表4。

表4 CO 吸收劑復(fù)配實驗結(jié)果Table 4 CO Absorber Compound Experiment Results

從表4 中可以看出：

1）在CuCl 溶液內(nèi)加入其他2 種吸收劑后，對CO 吸收效果并沒有得到明顯改善，其吸收效果與穩(wěn)定吸收時長與單一CuCl 溶液相差不大。

2）CuBr 與AgCl 兩兩混合后的吸收劑溶液較兩者單一溶液吸收效果均有所上升，但幅度很小，這可能是CuBr 與AgCl 混溶后，溶液內(nèi)存在Cu+、Cl-離子，形成了CuCl 的吸收效果，但由于AgCl 溶解度極低，改善幅度很小。

3）對比表2～表4 可知，采用單一CuCl 作為吸收劑與CuCl、CuBr、AgCl 三者混合溶液的吸收效果相差不大。

3 結(jié) 論

1）CuCl、CuBr、AgCl、AgNO3對CO 均有強度不同的吸收作用，從注入溶液后的初始CO 體積分?jǐn)?shù)及穩(wěn)定時間可以看出，其吸收效果CuCl>AgCl>CuBr>AgNO3；且如為過飽和溶液，CO 吸收效果更好。CuCl2對CO 無吸收效果。

2）單一CuCl 吸收CO 前后存在明顯的變色，CuCl 溶于水后，為橙黃色液體，待通入CO 后，溶液逐漸變色，吸收效果結(jié)束時，溶液基本變?yōu)榧t褐色。

3）單一CuCl 作為吸收劑與CuBr、AgCl 兩兩或三者混合溶液的CO 吸收效果相差不大。