葛奉娟 朱捷 陳艷 徐艷

（徐州工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院 江蘇徐州 221111）

0 引言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重。 而光催化技術(shù)在降解環(huán)境污染物方面正受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。鉍基催化劑因其高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的特點(diǎn)，逐漸成為光催化材料的研究熱點(diǎn)材料［1-5］。 其中，溴氧化鉍因其具有層狀結(jié)構(gòu)，適宜的禁帶寬度和良好的穩(wěn)定性，吸引了很多科研人員的興趣［6-9］。

眾多研究表明， 溴氧化鉍的形貌對(duì)其光催化降解活性有很重要的影響。 水熱反應(yīng)是在高溫高壓的條件下在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，通常情況下，水熱法反應(yīng)溫度較高，晶體生長(zhǎng)充分，樣品的粒徑較大。 因此本文嘗試在較低溫度下以沉淀法制備比表面積更高的BiOBr 晶體，對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)和光吸收性質(zhì)進(jìn)行了表征，測(cè)試了其可見光催化活性，并與水熱法制備的樣品進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸鉍（Ⅲ）五水合物（99.0%），阿拉?。ˋladdin）試劑公司；溴化鈉（99%），羅恩（Rhawn）試劑公司；乙二醇（＞99.0%），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 制備方法

稱取1.4 553 g 五水合硝酸鉍［Bi（NO3）3·5H2O］加入到30 mL 乙二醇（EG）中，超聲處理20 min，使硝酸鉍完全溶解，記為溶液A。 稱取0.309 g 溴化鈉（NaBr）溶解于15 mL 去離子水中，記為溶液B。將溶液B 滴加到溶液A 中，超聲10 min，隨后將混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 的水熱釜，160 ℃水熱10 h，離心收集產(chǎn)品，用去離子水和無(wú)水乙醇分別清洗數(shù)次，并在80 ℃干燥12 h，得最終樣品，記為EG-HT。 將水熱步驟替換為常溫下攪拌24 h，其余條件不變，所得樣品記為EG-P。

1.3 活性測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)以羅丹明B 作為目標(biāo)降解物進(jìn)行光催化測(cè)試。 用裝有紫外光截止濾光片（λ＞420 nm）的500 W 的氙燈作為可見光源，氙燈距離石英反應(yīng)容器側(cè)方20 cm。 羅丹明B 的初始濃度為25 mg/L，催化劑用量為0.25 g/L。 降解前樣品先暗吸附60 min， 此后每隔20 min 取3 mL 懸浮液，8000 r/min 離心10 min，取上清液在最大吸收波長(zhǎng)下測(cè)吸光度。 降解率按下式計(jì)算：

η=（1-A/A0）×100%

式中：η 為降解率；A0為暗吸附60 min 后的吸光度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 形貌表征與分析

圖1 是水熱法制備的BiOBr 樣品的SEM 圖。 由圖可以看出， 水熱法制備的樣品均呈均勻的納米片狀結(jié)構(gòu)， 直徑約為300 nm～500 nm，厚度約為50 nm，而沉淀法制備的樣品則呈現(xiàn)多褶皺結(jié)構(gòu)。 對(duì)比水熱法形成的納米片狀結(jié)構(gòu)，可知在沉淀法形成晶體的過(guò)程中所遵循的機(jī)理與水熱法不同。 低溫時(shí)溶劑具有更高的粘度，離子擴(kuò)散速率和成核速率較小，因此有利阻止納米片之間的團(tuán)聚。 在形成初始的納米片之后，為了使表面能最小，納米片結(jié)構(gòu)發(fā)生了自組裝過(guò)程，自身發(fā)生旋轉(zhuǎn)、卷曲，形成了復(fù)雜的多褶皺多層結(jié)構(gòu)，從而也大大增加了比表面積。較大的比表面積和多層結(jié)構(gòu)， 更有利于電子-空穴的分離，也更有利于反應(yīng)物的傳遞，因而通常具有更高的光催化活性。

樣品的XRD 衍射圖的結(jié)果如圖2 所示。 可以看出樣品為純 的 簡(jiǎn) 單 四 方 相BiOBr 晶 體，10.86°、21.96°、31.74°、32.26°、33.15°、44.68°、50.76°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)卡中的（001）（002）（102）（110）（003）（004）（104）晶面的衍射峰。 用Scherrer公式計(jì)算出各樣品的平均粒徑， 并將BET 測(cè)試的比表面積結(jié)果共同列于表1。

表1 BiOBr 光催化劑的XRD 結(jié)果分析

由以上XRD 和BET 的表征結(jié)果可以得到以下結(jié)論：

（1）沉淀法制備的樣品具有更大的比表面積，約為相應(yīng)的水熱法樣品的2 倍。 這是由于反應(yīng)溫度較低，晶體不易長(zhǎng)大造成的。 同時(shí)，低溫下溶劑的粘度更高，也有利于限制粒子生長(zhǎng)。這和SEM 得到的結(jié)果是一致的。

圖1 沉淀法制備樣品的SEM 圖

圖2 樣品EG-HT 和EG-P 的XRD 衍射圖

（2）由XRD 圖可以看出，兩種樣品的（110）面衍射峰的峰強(qiáng)度明顯不同。 因此， 我們對(duì)兩種樣品的XRD 圖分別做了（110）面和（102）面的分峰處理，結(jié)果如圖3 所示，并對(duì)（001）（102）和（110）三個(gè)衍射峰進(jìn)行積分，求出各峰的面積并做比值，結(jié)果列于表1。 可以看出，相比于EG-HT 樣品，EG-P 樣品的（110）面的峰面積與（001）面和（102）面的面積之比大幅提高。 說(shuō)明在沉淀法制備過(guò)程中，溶劑對(duì)BiOBr 的（110）面的生長(zhǎng)有較強(qiáng)的導(dǎo)向作用，導(dǎo)致（110）面暴露比例增加。 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［10］，（110）面具有更高的光催化反應(yīng)性，因此沉淀法制備的樣品， 比水熱法制備的樣品具有更大的比表面積和更多的（110）暴露面，通常會(huì)表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解活性。

圖4 是樣品EG-HT 和EG-P 的紫外可見漫反射圖譜。 由Kubelka-Munk 函數(shù)可計(jì)算得， 樣品EG-HT 和EG-P 的Eg分別為2.86 eV 和2.73 eV。 可知沉淀法制備的樣品其禁帶寬度更小，因而更有利于其利用可見光。

2.2 光催化活性評(píng)價(jià)及機(jī)理分析

樣品進(jìn)行可見光降解羅丹明B 的活性測(cè)試結(jié)果如圖5 所示。 羅丹明B 的學(xué)名是9-（2-羧基苯基）-3，6-雙（二乙氨基）占噸翁氯化物，結(jié)構(gòu)中具有2 個(gè)二乙氨基（N，N-二乙基）和1個(gè)羧基。 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［11］，降解過(guò)程是羅丹明B 脫乙基和芳環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)破壞的2 個(gè)過(guò)程競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。 根據(jù)紫外-可見吸收光譜的相關(guān)原理， 羅丹明B 在降解過(guò)程中脫除N 原子上所連接的乙基基團(tuán)，會(huì)導(dǎo)致樣品的最大吸收波長(zhǎng)藍(lán)移。因?yàn)?NR2作為常見的堿性助色團(tuán)， 可以通過(guò)孤對(duì)電子共振增強(qiáng)分子的共軛體系， 增加生色團(tuán)的生色能力， 使最大吸收波長(zhǎng)向短波移動(dòng)。 因此，吸收波長(zhǎng)最終藍(lán)移至495 nm，對(duì)應(yīng)于羅丹明B 完全脫去乙基的產(chǎn)物。 而共軛結(jié)構(gòu)（主要是芳香環(huán)）的破壞，將導(dǎo)致在降解過(guò)程中羅丹明B 被迅速地降解為小分子物質(zhì)， 直到生成最終產(chǎn)物CO2和H2O，這會(huì)導(dǎo)致吸收峰強(qiáng)度的下降。

圖3 BiOBr 光催化劑(102)和(110)面分峰處理圖

由圖5 可知，對(duì)EG-P 樣品，在光催化降解過(guò)程中，最大吸收波長(zhǎng)從554 nm 逐漸藍(lán)移， 光照100 min 后降到495 nm，說(shuō)明乙基已脫除完全。 而EG-HT 樣品b 的吸光度變化情況可以看出，EG-HT 與EG-P 催化的羅丹明B 溶液在光照120 min之后，芳環(huán)降解均不完全。 為了定量對(duì)比2 種催化劑降解芳環(huán)的活性差異， 將最大吸收波長(zhǎng)處吸光度折算成芳香環(huán)母體的濃度，并根據(jù)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)原理，以ln（c0/c）對(duì)時(shí)間t 作圖，得到降解反應(yīng)的速率常數(shù)k，得到圖5（d）。 由圖可知，樣品EG-HT 和EG-P 的反應(yīng)速率常數(shù)基本相同， 分別為0.0105 min-1和0.0102 min-1。 這說(shuō)明，沉淀法制備的BiOBr 樣品，其特殊形貌對(duì)降解活性的影響主要體現(xiàn)在脫乙基步驟， 而對(duì)芳環(huán)的降解速率影響不大。

3 結(jié)論

本文通過(guò)用水熱法和沉淀法制備得到BiOBr 光催化劑，利用XRD、SEM、BET 等表征方法對(duì)所制得的樣品的組成與形貌及光吸收性能進(jìn)行表征， 并以羅丹明B 溶液為模型考察催化劑的可見光降解活性。 對(duì)以上的表征結(jié)果進(jìn)行分析，可得以下結(jié)論：

（1）沉淀法反應(yīng)溫度較低，因而溶劑的粘度越高，有利于生成粒徑更小、比表面積更高的BiOBr 樣品。 同時(shí)，較高的粘度也有利于BiOBr 樣品由片狀結(jié)構(gòu)向多褶皺的特殊形貌轉(zhuǎn)變，更有利有電子-空穴分離，因而光催化活性也就越好。

（2）降解過(guò)程羅丹明B 溶液全波長(zhǎng)掃描的結(jié)果表明，羅丹明B 降解的過(guò)程由脫乙基和芳香環(huán)破壞2 個(gè)步驟組成。 沉淀法制備的樣品， 催化脫乙基步驟的速率明顯高于水熱法制備的樣品，而芳環(huán)的降解速率，二者則差別不大。

圖4 樣品的紫外-可見漫反射表征結(jié)果

圖5 樣品的活性表征結(jié)果