朱世步 劉津生 閆聯(lián)生 張少飛 孟祥利 崔 紅

設計·工藝

聚鋯碳硅烷PIP法制備C/C-SiC-ZrC復合材料力學性能研究

朱世步 劉津生 閆聯(lián)生 張少飛 孟祥利 崔 紅

（西安航天復合材料研究所，西安 710025）

為了降低成本和簡化工藝，以SiC-ZrC復相陶瓷單源先驅體（聚鋯碳硅烷，PZCS）作為原材料，通過先驅體浸漬-裂解（PIP）工藝成功制備得到C/C-SiC-ZrC復合材料。PZCS先驅體的裂解行為采用TG分析表征，高溫裂解產物的相組成、微觀形貌及元素分布等通過XRD、SEM及EDS表征。結果表明，PZCS先驅體能夠得到ZrC、SiC均勻分散的均相SiC-ZrC復相陶瓷，其1000℃陶瓷產率為53.82%，可作為PIP工藝制備復合材料的新型先驅體材料。C/C-SiC-ZrC復合材料的彎曲強度達271MPa，斷口形貌觀察發(fā)現(xiàn)，大量纖維呈拔出狀態(tài)，復合材料表現(xiàn)出準彈性破壞行為。

聚鋯碳硅烷；先驅體；C/C-SiC-ZrC復合材料；力學性能

1 引言

C/C復合材料因低密度、低熱膨脹系數(shù)、高比強、高熱導率以及優(yōu)異的抗熱震性能引起研究者的關注，在火箭發(fā)動機、鼻錐、前緣等航空航天熱結構防熱領域具有廣泛應用前景。然而，C/C復合材料在高溫環(huán)境下極易發(fā)生快速氧化，使其性能快速下降，限制了在高溫氧化性環(huán)境的應用。因此，改善C/C復合材料在高溫氧化性環(huán)境的抗氧化性能逐漸成為研究熱點。研究表明，以難熔金屬碳化物或硼化物（如ZrC、HfC、ZrB、HfB等）為代表的超高溫陶瓷由于其具有高熔點（大于3000℃）、高強度、高剛度等特性，能夠承受高速飛行引起的高溫、高壓及伴隨復雜化學反應的高速熱流的苛刻環(huán)境。在眾多超高溫陶瓷中，鋯基陶瓷（如ZrC）具有較低的密度（6.9g/cm）、較高的熔點（3540℃）、很好的化學穩(wěn)定性、較低的成本以及高強度、耐沖刷等性質受到廣泛關注。但是，在相對較低的溫度下（＜1600℃），ZrC陶瓷較差的抗氧化性和抗斷裂性限制了其應用。通過在C/C復合材料引入SiC-ZrC復相陶瓷可以很好解決ZrC低溫性能不足的問題，引入的SiC能夠在1300～1650℃區(qū)間氧化形成致密的SiO保護層，提高復合材料的整體性能。

目前，C/C-SiC-ZrC復合材料的制備方法主要包括先驅體浸漬裂解法（PIP）、反應熔滲法（RMI）、漿料浸漬法（SI）等。在這些制備工藝中，PIP工藝具有先驅體結構可設計，可實現(xiàn)對目標陶瓷的結構、組成和性能調控的目的，同時還具有低溫成型，對纖維損傷小，以及能夠進行異形結構件成型等優(yōu)勢，因此受到了廣泛的關注。通過PIP工藝使用SiC先驅體和ZrC先驅體可以制備得到陶瓷基體分布較為均勻的碳陶復合材料，如Xie等采用聚碳硅烷（PCS）先驅體和有機鋯聚合物（PZC）先驅體經過多周期PIP致密，得到具有良好抗燒蝕性能的C/C-SiC-ZrC復合材料。在這些研究中，SiC-ZrC陶瓷基體的引入基本都是分別使用SiC陶瓷先驅體和ZrC陶瓷先驅體交替浸漬或者將兩者混合浸漬，雖然通過該方式能夠引入多項陶瓷基體，但是存在過程繁瑣、原材料浪費等問題。因此，研究單一先驅體直接裂解得到ZrC-SiC陶瓷，用于PIP工藝制備C/ZrC-SiC復合材料具有重要的應用價值。Cai和Liu制備得到用于裂解SiC-ZrC陶瓷的液態(tài)先驅體，該先驅體可在1500℃裂解得到分散均勻的SiC-ZrC復相陶瓷。然而，由于先驅體的制備工藝復雜，并沒有應用于C/C-SiC-ZrC復合材料的制備。近來，中科院過程所張偉剛課題組合成得到新型聚鋯碳硅烷（PZCS）先驅體，在高溫下可裂解得到SiC-ZrC復相陶瓷，并且復相陶瓷中ZrC的含量可通過先驅體結構設計而實現(xiàn)調控。本文開展PZCS先驅體高溫裂解產物結構、組成等研究，并以此先驅體為浸漬劑采用PIP工藝制備了C/C-SiC-ZrC復合材料，對其力學性能進行了分析和研究。

2 實驗部分

2.1 原材料及實驗過程

聚鋯碳硅烷（Polyzirconocenecarbosilane, PZCS）先驅體來源于中國科學院過程工程研究所，聚碳硅烷（Polycarbosilane, PCS）先驅體由國防科技大學提供。分別取一定量的PZCS和PCS先驅體放入石墨坩堝中，在氣氛保護下進行熱處理分解，以一定的升溫速率分別升溫至1500℃，并保溫2h，得到裂解陶瓷粉末。采用“CVI+PIP”相結合的工藝制備C/C-SiC-ZrC復合材料，首先以CH為熱解碳基體碳源，N氣為載氣，以初始密度為0.50g/cm的碳布網(wǎng)胎針刺預制體為增強體，通過化學氣相滲透工藝（Chemical Vapor Infiltration, CVI）在940℃條件下沉積熱解碳于針刺預制體內，得到低密度C/C復合材料坯體。再將溶解于二甲苯的PZCS先驅體溶液作為浸漬劑，采用先驅體浸漬裂解工藝（Precursor Infiltration and Pyrolysis, PIP）將SiC-ZrC陶瓷基體引入低密度C/C坯體，經過多次循環(huán)PIP工藝，完成致密工藝后得到C/C-SiC-ZrC復合材料。

2.2 性能表征

熱重分析（TG/DTA）采用TG209F3型（NETZSCH，德國）熱分析儀，N氣作為保護氣氛，以10℃/min的升溫速率由室溫升至980℃。X-射線衍射分析在德國Bruker公司生產的D8 Advance型XRD衍射儀上分析，掃描范圍為20°～80°。用POLYVAR-MET大型金相光學顯微鏡（0M）觀察試樣的顯微組織。采用JEOL JSM-64690LV（JEOL）型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察裂解產物和復合材料斷口的微觀形貌，并用能譜分析（EDS）復合材料的元素組成。力學性能測試所用儀器均為INSTRON-5500R 型萬能試驗機，加載速率為1mm/min，彎曲強度以三點彎曲測試，試樣為55mm×10mm×4mm，跨距為40mm。

3 結果與討論

聚合物先驅體的陶瓷產率是制備陶瓷基復合材料的重要指標，目前工程化制備C/C-SiC陶瓷基復合材料多采用PCS先驅體。因此，首先對比分析了PZCS和PCS先驅體的熱分解曲線，結果如圖1所示?？芍琍ZCS先驅體的熱分解曲線與PCS相似，其980℃陶瓷產率為53.82%，略低于PCS先驅體的61.60%。由TG曲線可知，PZCS先驅體的分解過程可分為4個階段。首先，室溫至200℃階段，聚合物結構穩(wěn)定，該階段沒有出現(xiàn)明顯的失重。溫度升高至200～500℃的第二階段，聚合物先驅體出現(xiàn)明顯失重現(xiàn)象，主要是低相對分子量有機會揮發(fā)、先驅體分子交聯(lián)、網(wǎng)絡結構形成以及側鏈有機官能團的斷裂分解造成。第三個階段主要發(fā)生在500～800℃，先驅體的有機-無機轉化主要發(fā)生在該階段，形成三維網(wǎng)狀結構，大多數(shù)Si-H、C-H鍵發(fā)生斷裂，產生H、CH、CO等小分子氣體，造成失重，先驅體Si-C骨架依然存在。800～980℃階段，PZCS從有機物向無機物的轉變基本完成，產物為均一的無機物，該階段先驅體的失重較小，基本處于穩(wěn)定狀態(tài)。

圖1 PCS和PZCS先驅體熱失重曲線

PZCS先驅體高溫裂解得到產物表觀為黑色堅硬物質（如圖1插圖所示），對其進行X射線衍射分析，同時對比分析了PCS先驅體裂解產物的XRD圖譜，結果如圖2所示。由結果可知，兩條譜線中均出現(xiàn)了位于35.7°、60.2°和71.9°附近的衍射峰，分別歸屬于β-SiC結構的(111)、(220)和(311)晶面。在PZCS先驅體裂解產物的XRD譜線中33.2°、38.5°、55.6°和66.3°處的衍射峰分別歸屬于面心立方結構ZrC的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面（JCPDS no. 35-0784）。由XRD結果可知，新型PZCS先驅體在合適的溫度下熱解能夠得到ZrC-SiC復相陶瓷，同時結合EDS元素分布譜圖（圖3）分析，可以發(fā)現(xiàn)，經高溫裂解得到的陶瓷粉末，其C、Si、Zr元素呈現(xiàn)出均勻分布，在此溫度下裂解產物主要是均勻分布的ZrC和SiC陶瓷相，形成均勻的復相SiC-ZrC陶瓷。由以上結果可見PZCS先驅體是制備ZrC-SiC復相陶瓷基復合材料的理想候選先驅體之一。

圖2 PCS和PZCS先驅體裂解產物XRD圖譜

圖3 PZCS先驅體裂解SiC-ZrC多相陶瓷元素分布及SEM形貌

基于以上關于PZCS先驅體的裂解行為分析的結果，采用起始密度為1.29 g/cm的C/C復合材料坯體，以PZCS為先驅體采用PIP工藝制備C/C-SiC-ZrC復合材料。PIP致密周期與復合材料密度及增重率之間的關系如圖4所示，經過第1個PIP工藝周期的致密復合材料增重為8.53%，經過11個PIP工藝周期致密后，C/C-SiC-ZrC復合材料整體增重約為42.09%。在第11個PIP工藝周期浸漬后，其增重率小于0.5%，認為復合材料致密完成不再進行PIP致密，最終得到的復合材料密度為1.83 g/cm。

圖4 PZCS先驅體制備的復合材料密度與PIP工藝周期之間的關系

圖5 C/C-SiC-ZrC復合材料XRD圖譜

C/C-SiC-ZrC復合材料的相結構通過X射線衍射表征，結果如圖5所示。在XRD譜線中，26.3°出現(xiàn)很強的衍射峰，這歸屬于石墨（002）晶面特征衍射峰，主要是由復合材料中碳纖維和基體碳組分所產生。此外，位于35.7°、60.2°和71.9°附件的衍射峰，分別歸屬于β-SiC結構的（111）、（220）和（311）晶面；而33.2°、38.5°、55.6°和66.3°處較弱的衍射峰分別歸屬于面心立方結構ZrC的（111）、(200）、（220）、（311）和（222）晶面，由XRD的結果可知，致密得到的復合材料的陶瓷基體主要由SiC和ZrC組成，得到的是C/C-SiC-ZrC復合材料。

圖6 C/C-SiC-ZrC復合材料金相組織

圖7 C/C-SiC-ZrC復合材料截面形貌及元素分布

圖6是致密后C/C-SiC-ZrC復合材料拋光截面的光學顯微鏡照片。碳纖維表面包覆著熱解碳層，形成殼-核結構，纖維束之間由陶瓷基體填充致密。先驅體轉化法得到的陶瓷基體中存在孔洞等缺陷，這些孔洞的形成是由于PZCS先驅體裂解過程中產生的大量揮發(fā)性氣體逸出所造成；同時先驅體轉化陶瓷過程中發(fā)生體積收縮也會產生孔洞?；w中形成的孔洞為先驅體的浸漬進一步致密復合材料提供浸漬和擴散通道。對C/C-SiC-ZrC復合材料斷口進行元素面掃描分析可知（見圖7），其主要內部由C、Si及Zr元素組成。同時可以發(fā)現(xiàn)，Zr、Si及C元素在復合材料內部呈均勻分布，說明經過PZCS浸漬-固化-碳化工藝所得復合材料其陶瓷基體SiC-ZrC是均相分布。綜合微觀結構分析、晶體結構表征等實驗結果可知，利用該新型PZCS先驅體浸漬-裂解直接得到SiC-ZrC復相陶瓷，同時能夠實現(xiàn)ZrC陶瓷在基體中彌散分散，得到連續(xù)纖維增強的C/C-SiC-ZrC復合材料，為得到性能均勻的耐超高溫復合材料奠定工藝基礎。

圖8 C/C-SiC-ZrC復合材料載荷-位移曲線

材料力學性能指標可以作為結構設計、材料選擇、工藝評價以及材料檢驗的主要依據(jù)。本文對PZCS作為先驅體通過PIP工藝制備得到的C/C-SiC-ZrC復合材料的彎曲強度進行了表征測試，圖8給出了C/C-SiC復合材料典型的載荷-位移曲線。C/C-SiC-ZrC復合材料的破壞行為表現(xiàn)出典型的非脆性斷裂行為，其彎曲強度為271MPa。由載荷-位移曲線可知，在彎曲加載的初始階段，復合材料首先表現(xiàn)出彈性變形；隨著載荷的增加，達到復合材料彈性變形極限，隨后彎曲載荷-位移曲線逐漸偏移初始的直線，進入非彈性變形階段，復合材料的彈性模量減小。當載荷進一步增加，基體開始出現(xiàn)微裂紋、裂紋擴展、裂紋偏轉等現(xiàn)象，同時伴隨著碳纖維脫粘和拔出，此時應變增加而載荷卻不再增加，形成類似載荷-位移曲線中平臺的階段。隨著應變進一步增加，材料承受的載荷達到最大值，復合材料斷裂，載荷出現(xiàn)明顯下降。但是由于纖維橋連等增韌作用，載荷呈現(xiàn)出階梯狀下降，應變進一步增強出現(xiàn)第二個載荷平臺。由載荷-位移曲線可知，C/C-SiC-ZrC復合材料整體表現(xiàn)出良好的抗破壞能力和假塑性破壞行為。

連續(xù)纖維增強復合材料的斷裂行為主要由纖維、基體及其纖維-基體之間的界面所決定。合適的纖維-基體結合強度通過控制界面脫粘、纖維拔出等方式影響能量的損耗，因此具有適宜結合強度的纖維-基體界面對優(yōu)化復合材料性能發(fā)揮重要作用。圖9是典型的C/C-SiC-ZrC復合材料彎曲斷口微觀形貌圖。由斷口低倍SEM圖（圖9a）可以觀察到大量的纖維拔出等現(xiàn)象，斷口表面參差不齊，纖維與基體之間存在明顯的滑移現(xiàn)象；由放大圖（圖9b）可看出，纖維與基體之間的界面存在纖維的脫粘和拔出現(xiàn)象，同時觀察到曲折的裂紋，表明熱解碳界面能有效發(fā)揮裂紋偏轉、延長裂紋傳播等作用，在受到外載荷作用下纖維通過脫粘、拔出等方式消耗能量，提升復合材料的整體抗破壞能力。

圖9 C/C-SiC-ZrC復合材料彎曲斷口微觀形貌

4 結束語

新型聚鋯碳硅烷（PZCS）先驅體TG結果表明，其在980℃條件下陶瓷產率分別為53.2%，高溫裂解得到SiC和ZrC晶體，形成ZrC-SiC形成均勻分散的復相陶瓷。采用PZCS先驅體經PIP工藝能夠獲得C/C-SiC-ZrC復合材料。PZCS制備的C/C-SiC-ZrC復合材料彎曲強度為271MPa，纖維增強碳陶復合材料均呈現(xiàn)假塑性性能，纖維與基體之間存在較為明顯的滑移，樣品內纖維能夠拔出，具有一定的偏折位移和較大的斷裂強度，當復合材料受到外加載荷作用時，有利于載荷從基體向纖維傳遞。

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Preparation and Mechanical Property of C/C-SiC-ZrC Composite by Precursor Infiltration and Pyrolysis Using Polyzirconocenecarbosilane

Zhu Shibu Liu Jinsheng Yan Liansheng Zhang Shaofei Meng Xiangli Cui Hong

(Xi’an Aerospace Composite Research Institute, Xi’an 710025)

For cost reduction and simplying the process, a single-source precursor (polyzirconocenecarbosilane, PZCS) for silicon carbide and zirconnium carbide multi-phase ceramic (SiC-ZrC) was successfully used to fabricate C/C-SiC-ZrC composites by polymer infiltration and pyrolysis process (PIP). The pyrolysis process of PZCS precursor were analyzed by thermogravimetry (TG). The phase composition, microstructure and element distribution of the pyrolyzed samples at high temperature was characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectrometer (EDS). The obtained results demonstrated that PZCS showed high ceramic yields (up to 53.82% at the temperature of 1000℃) with formation of homogeneous SiC-ZrC multi-phase ceramics, which was considered as a novel polymeric precursor. The flexural strength of C/C-SiC-ZrC composites was 271MPa. There were a large number of carbon fiber bundles pull-out, and the composites exhibited a pseudo-plastic fracture behavior.

polyzirconocenecarbosilane (PZCS)；precursor；C/C-SiC-ZrC composites；mechanical properties

國防基礎科研項目（JCKY2017203C041）。

朱世步（1986），博士，材料學專業(yè)；研究方向：陶瓷基復合材料制備與性能。

2020-11-14