李志鳶 梁仁旺 祁術(shù)洪

摘 要：橡膠廢料可作為摻和料用于對(duì)防滲混凝土改性。為了研究橡膠廢料對(duì)混凝土防滲性能的改善效果，制備了3種粒徑、4種摻量的橡膠混凝土試樣，開(kāi)展?jié)B透試驗(yàn)和核磁共振掃描試驗(yàn)，從而分析混凝土防滲性能與孔隙分布的關(guān)系。結(jié)果表明：橡膠廢料的粒徑越小，其滲透高度值越小，且防滲性能隨橡膠含量增加呈先增后減的趨勢(shì);隨橡膠廢料摻量增加，表征孔隙結(jié)構(gòu)的核磁共振T2分布曲線發(fā)生顯著改變;摻入20%橡膠廢料的混凝土防滲性能最佳，且密實(shí)程度也最高，大裂隙完全被填充，中、小孔隙數(shù)量相繼減少;摻入橡膠廢料對(duì)混凝土防滲性能的改性存在積極和消極兩種效果，橡膠廢料含量是控制防滲效果的關(guān)鍵。

關(guān)鍵詞：橡膠廢料;防滲混凝土;滲透試驗(yàn);核磁共振;孔隙分布

中圖分類號(hào)：TU52文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10.3969/j.issn.1000-1379.2021.01.030

引用格式：李志鳶，梁仁旺，祁術(shù)洪.橡膠廢料對(duì)防滲混凝土的改性效果及機(jī)理研究[J].人民黃河，2021，43（1）：148-151.

Study on Modification Effect and Mechanism of Rubber Waste on Impervious Concrete

LI Zhiyuan1， LIANG Renwang2， QI Shuhong3

（1.Chongqing Water Resources and Electric Engineering College， Chongqing 402160， China;

2.College of Architecture and Civil Engineering， Taiyuan University of Technology， Taiyuan 030024， China;

3.Department of Architectural Engineering， Zhengzhou Shengda Economics and Management College， Zhengzhou 451191， China）

Abstract： Rubber waste is a new kind of environmental protection and high-performance material， which can be used in the production of impervious concrete material. In order to study the improvement effect of rubber waste on the impermeability of concrete， three kinds of particle sizes and four kinds of admixtures of rubber concrete were designed to conduct the tests. The results show that the smaller the rubber particle size is， the better the impermeability is. And with the increase of the particle content， the impermeability increases first and decreases later. And the T2 distribution curves from NMR tests showsthat the pore structure changes significantly. The impermeability of rubber concrete with 20% rubber powder has the best impermeability in the tests. The pore structure of the sample changes significantly with the increase of the proportion of rubber powder. With the content of 20% rubber particles mixed into the concrete samples， the large cracks are fully filled and the density is increased significantly. Rubber particles have the both favorable and unfavorable effects on the impermeability of concrete and the content of rubber particles is the key to control the effect of modification.

Key words： rubber waste; impervious concrete; penetration test; nuclear magnetic resonance; pore distribution

隨著現(xiàn)代汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，廢舊橡膠輪胎的保有量急劇增加，全世界汽車輪胎年報(bào)廢量高達(dá)10 億條以上[1]。廢棄輪胎橡膠在自然條件下難降解，日益增加的廢橡膠的處理問(wèn)題已成為全球性環(huán)境及資源難題，因此對(duì)其進(jìn)行合理回收與利用對(duì)于環(huán)境保護(hù)和節(jié)約資源具有重要意義[2-3]。通過(guò)摻橡膠顆粒配制出橡膠混凝土，一方面可改善混凝土材料的基本性能，另一方面可拓展廢棄橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域，使廢舊橡膠由黑色廢物和環(huán)境公害變成土木工程材料領(lǐng)域的綠色資源。

當(dāng)前，提高防滲性能已成為渠道混凝土改性研究的一個(gè)熱點(diǎn)。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)在普通水泥砂漿中摻加橡膠廢料可以有效改善混凝土的防滲效果[4-6]。目前，許多學(xué)者開(kāi)展了橡膠廢料改善混凝土性質(zhì)的研究。ISSA等[7]研究了在混凝土中摻入橡膠粒以提高其耐久性能。楊春峰等[8]通過(guò)混凝土的滲透試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)摻入橡膠細(xì)料可以在一定程度上降低滲透率。張克等[9]對(duì)一定含量橡膠廢料混入水泥漿料進(jìn)行改性，橡膠含量對(duì)混凝土強(qiáng)度性能改善效果的影響非常顯著。

顯然，橡膠對(duì)于混凝土的防滲效果改良起到顯著作用，但對(duì)具體摻和量與防滲性能的關(guān)系以及改性微觀機(jī)理的分析相對(duì)薄弱，對(duì)于橡膠廢料和水泥漿料充分拌和后孔隙結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的改變也需要進(jìn)一步開(kāi)展微觀測(cè)試。低場(chǎng)核磁共振掃描技術(shù)（NMR）通過(guò)評(píng)估材料孔隙中水分子的氫元素流動(dòng)路徑探測(cè)材料微觀結(jié)構(gòu)特征[10-11]。目前利用NMR進(jìn)行混凝土細(xì)觀結(jié)構(gòu)的研究已取得一系列成果[12-14]。筆者基于普通渠道混凝土防滲性能較差的缺陷，設(shè)計(jì)不同粒徑和摻量的橡膠廢料進(jìn)行摻和改性試驗(yàn)，以獲得混凝土的防滲性能指標(biāo)，并從孔隙結(jié)構(gòu)角度解釋摻入橡膠引起混凝土防滲性能改良的微觀機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)采用廢棄輪胎生產(chǎn)的橡膠顆粒。改性混凝土材料的漿料由粗細(xì)集料、硅酸鹽水泥、橡膠廢料（粒徑分別為80目、40目和20目，表觀密度為1 030 kg/m3）、減水劑和水組成，對(duì)水泥砂漿進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，形成橡膠混凝土。采用密度計(jì)法和篩分法獲得細(xì)集料的級(jí)配曲線，骨料粒徑分布情況見(jiàn)表1，粒徑在1.0 mm以下的細(xì)集料成分占總含量的63.2%，粒徑大于1.0 mm的顆粒占36.8%，粗細(xì)集料配比對(duì)孔隙分布有重要影響。經(jīng)過(guò)多次適配后，得到水泥砂漿基準(zhǔn)配合比為水∶水泥∶細(xì)集料∶粗骨料 =200∶400∶550∶1 205，減水劑含量為水質(zhì)量的1%。在混凝土基準(zhǔn)配合比的基礎(chǔ)上，將不同粒徑（80目、40目和20目）的橡膠廢料按10%、20%和30%的比例等體積取代普通混凝土細(xì)集料，制備不同橡膠含量的改性混凝土試樣。不同粒徑為橡膠粒如圖1所示。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

試驗(yàn)主要分為樣品制備、滲透試驗(yàn)和微觀結(jié)構(gòu)觀測(cè)三個(gè)步驟。

1.2.1 樣品制備

為使橡膠改性的水泥砂漿拌和均勻，首先將粗、細(xì)集料與橡膠廢料在攪拌機(jī)中拌和1 min;然后加入水泥干拌1 min;最后在攪拌機(jī)中加入一定質(zhì)量的水與減水劑攪拌2 min。在拌和過(guò)程中，出現(xiàn)了因橡膠密度較小而導(dǎo)致上浮的現(xiàn)象，故在樣品成型過(guò)程中，當(dāng)坍落度小于70 mm時(shí)，用二次短時(shí)振動(dòng)方式成型，首次振動(dòng)持續(xù)5 s，二次振動(dòng)采取瞬時(shí)振動(dòng)方式; 當(dāng)坍落度大于70 mm時(shí)，通過(guò)手工攪拌，將漿料分兩層加入試模。砂漿入模后，用恒溫恒濕箱進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)溫度為（20±2） ℃，相對(duì)濕度為95%，養(yǎng)護(hù)28 d后拆模。

1.2.2 滲透試驗(yàn)

滲透試驗(yàn)采用《公路工程水泥及水泥混凝土試驗(yàn)規(guī)程》（JTG E30—2005）中水泥基材料的滲水試驗(yàn)方法。在滲水試驗(yàn)中控制水壓為0.8 MPa，保持水壓恒定24 h，卸壓后取出混凝土試件測(cè)量滲透高度h，取試件的平均滲透高度為防滲性能指標(biāo)[15]。

1.2.3 微觀結(jié)構(gòu)觀測(cè)

通過(guò)低場(chǎng)核磁共振掃描（NMR）對(duì)混凝土試樣進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀測(cè)。NMR是在較低強(qiáng)度磁場(chǎng)中，對(duì)材料中流體的氫元素核磁信號(hào)進(jìn)行測(cè)定，獲取孔隙中流體的核磁共振T2分布譜。NMR用于分析多孔介質(zhì)材料的細(xì)觀結(jié)構(gòu)特征。在混凝土材料中，弛豫時(shí)間T2與孔隙半徑成正比，孔隙規(guī)模越大，弛豫時(shí)間越長(zhǎng)，反映在T2分布譜上弛豫時(shí)間長(zhǎng)的核磁信號(hào)所占比例就越大[12]。

對(duì)4組不同橡膠廢料配合比的樣品開(kāi)展核磁共振掃描，得到核磁共振T2分布譜。根據(jù)NMR的試驗(yàn)原理，試件內(nèi)部孔隙的弛豫時(shí)間T2與孔隙尺寸的關(guān)系用式（1）表示：

1T2=ρSV（1）

式中：ρ為多孔介質(zhì)的表面弛豫強(qiáng)度，μm/ms，ρ值與材料種類有關(guān);S為孔隙表面積;V為孔隙體積。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 滲透試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)改性橡膠混凝土材料進(jìn)行養(yǎng)護(hù)后，橡膠廢料在混凝土內(nèi)部的孔隙中處于游離的狀態(tài)，橡膠不與水泥等物料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，但可以有效地填充材料內(nèi)部的孔隙（尤其是尺寸較大的孔隙），從而提高了混凝土試件的結(jié)構(gòu)密實(shí)程度，改善其防滲性能。

滲透試驗(yàn)的結(jié)果如圖2所示，可以看出摻入橡膠含量一致時(shí)，80目橡膠粒徑的混凝土試件的滲水高度最小，40目橡膠粒徑的混凝土試件次之，20目橡膠粒徑的混凝土試件最大。說(shuō)明摻入橡膠廢料的粒徑越小，混凝土試樣的防滲性能越好，即橡膠提高密實(shí)程度的效果也越好。從圖2還看出在一定橡膠廢料摻和量的范圍內(nèi)，混凝土滲透高度明顯受到橡膠含量的影響。隨橡膠含量增至一定程度后，其滲透高度隨顆粒含量增加而上升，即防滲性能開(kāi)始降低。試驗(yàn)結(jié)果表明20%摻量的橡膠廢料對(duì)渠道混凝土的防滲性能改善最有利。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)掃描結(jié)果

80目的橡膠作為外摻料的復(fù)合混凝土防滲效果最好，對(duì)80目橡膠混凝土開(kāi)展NMR掃描。圖3為摻量為0、10%、20%和30%的橡膠混凝土試樣的核磁共振T2分布曲線，縱坐標(biāo)表示信號(hào)幅度，橫坐標(biāo)表示弛豫時(shí)間T2，弛豫時(shí)間越長(zhǎng)，孔隙尺寸也越大，而信號(hào)幅度越高表示該尺寸下的孔隙數(shù)量越多。根據(jù)核磁共振掃描的原理，雖然不能直接獲得材料內(nèi)部具體孔隙的大小與數(shù)量，但是通過(guò)T2分布曲線不僅能反映不同尺寸級(jí)別孔隙的比例大小，還可以分析同一種材料的試樣經(jīng)過(guò)微觀結(jié)構(gòu)變異后孔隙的演化規(guī)律與特點(diǎn)。

從圖3可以看出：摻量為0的1#混凝土試樣的T2曲線存在3個(gè)峰，第一個(gè)峰表示微小孔隙，第二個(gè)峰表示中等大小孔隙，第三個(gè)峰表示尺寸較大的孔隙。1#試樣T2曲線的第三個(gè)峰的峰值明顯比其他試樣的大，表明試件內(nèi)部的原生大孔隙較多，并形成貫通的大裂隙，對(duì)于混凝土防滲性能有極大的影響。

在混凝土中摻入橡膠粒后，內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，隨著摻入橡膠粒比例的增大，試樣內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)變化情況有所差異。在普通混凝土中摻入10%橡膠粒后，2#試樣的T2曲線的第三個(gè)峰的峰值明顯減小，第二個(gè)峰的峰值略有下降，而第一個(gè)峰的峰值有所上升，表明2#試樣經(jīng)過(guò)改性后大孔隙和裂隙的含量有所降低，中孔隙含量略有下降，而小孔隙的含量有所上升;摻入質(zhì)量比例為20%的橡膠粒后，3#試樣的T2曲線只存在兩個(gè)峰，且峰值相對(duì)于2#試樣出現(xiàn)了較大幅度的下降，說(shuō)明在進(jìn)一步增加橡膠粒摻和量后試樣的大裂隙完全被填充，且中小孔隙也相繼減少，試樣的密實(shí)程度顯著提高;摻入30%橡膠粒復(fù)合混凝土T2曲線又重新出現(xiàn)了第三個(gè)峰，相對(duì)于3#試樣，其第一個(gè)峰升高，第二個(gè)峰基本不變，表明試件中摻入30%的橡膠粒后，試樣重新出現(xiàn)了大孔隙（裂隙），小孔隙數(shù)量有所增加。

譜面積是指T2分布曲線與橫軸包圍的面積。不同橡膠摻入量的混凝土T2分布譜面積能表示內(nèi)部孔隙體積的分布規(guī)律，T2分布譜中各峰所占比例可以反映小、中或大孔（裂隙）的體積占總孔隙體積比例。不同橡膠摻和量試樣的T2分布譜的面積和不同尺寸孔隙所占比例見(jiàn)表2。首先，T2分布譜的面積隨橡膠粒含量增加呈現(xiàn)先減后增的趨勢(shì)，在摻量為20%時(shí)達(dá)到最小值，說(shuō)明20%摻量下的復(fù)合混凝土防滲性能最佳。其次，從三個(gè)峰的面積比例可以看出第三個(gè)峰的變化幅度最大，其變化規(guī)律與滲透高度有很好的一致性。因此，大孔隙（裂隙）的發(fā)育程度是混凝土防滲性能的關(guān)鍵影響因素。

2.3 防滲性能變化規(guī)律的機(jī)制

由試驗(yàn)結(jié)果可以看出橡膠廢料對(duì)混凝土進(jìn)行防滲性能改性，其效果可分為有利和不利兩方面。 一方面，摻入一定量橡膠廢料對(duì)大孔隙（裂隙）起到填充作用，可以有效提高材料的密實(shí)度，從而給防滲性能帶來(lái)有利影響;另一方面，摻入過(guò)多橡膠漿料，混凝土的骨料與橡膠顆粒的接觸界面占用大量凝膠材料，使砂漿的流動(dòng)性降低，導(dǎo)致其密實(shí)度明顯下降，孔隙的數(shù)量與規(guī)模反而增大，混凝土防滲性能下降。對(duì)比NMR的結(jié)果和滲透試驗(yàn)的掃描結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在橡膠摻量為0～20%時(shí)，橡膠廢料的有利改性效果占主導(dǎo)，摻量超過(guò)30%后，其不利效果占據(jù)主導(dǎo)。而大孔隙（裂隙）是控制防滲性能的主要因素，改性混凝土試樣的大孔隙（裂隙）在橡膠摻量為20%時(shí)達(dá)到最小，此時(shí)其防滲性能也最佳，說(shuō)明孔隙結(jié)構(gòu)改變是混凝土防滲性能改善的根本內(nèi)在原因。因此，對(duì)復(fù)合混凝土的性能改良時(shí)，橡膠粒徑的含量是控制改性效果最重要的因素。

3 結(jié) 論

通過(guò)開(kāi)展不同粒徑與摻量的橡膠廢料對(duì)混凝土的防滲性能進(jìn)行改性，同時(shí)開(kāi)展核磁共振掃描（NMR）試驗(yàn)，得到如下結(jié)論。

（1）摻入橡膠廢料后，混凝土試件的防滲性能大幅改善，橡膠廢料的粒徑越小，防滲性能改善效果越好;隨顆粒含量的增加，混凝土的防滲性能呈先增后減趨勢(shì)。

（2）由NMR得到4種摻量的橡膠混凝土試樣的T2分布曲線，曲線變化規(guī)律反映了在不同摻量的橡膠混凝土中，內(nèi)部孔隙分布的變化規(guī)律：孔隙的發(fā)育程度隨橡膠含量增加呈現(xiàn)先減后增趨勢(shì)。

（3）當(dāng)橡膠廢料的摻量為20%時(shí)，孔隙發(fā)育程度最低，此時(shí)的滲透高度最小，說(shuō)明橡膠對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的改變是混凝土防滲性能改善的根本原因。

（4）在水泥砂漿中加入橡膠廢料后，一方面對(duì)材料內(nèi)大孔隙與裂隙起到填充作用;另一方面，橡膠與骨料的接觸界面占用了大量凝膠材料，可使流動(dòng)性降低，從而導(dǎo)致密實(shí)度下降。因此，控制橡膠廢料的含量是提高防滲性能的關(guān)鍵因素。

參考文獻(xiàn)：

[1] 孫玉海，蓋國(guó)勝，張培新.我國(guó)廢橡膠資源化利用的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)[J].橡膠工業(yè)，2003，50（12）：760-763.

[2] 錢伯章.我國(guó)廢舊橡膠綜合利用現(xiàn)狀及發(fā)展[J].橡塑資源利用，2014（1）：19-35.

[3] 袁群，馮凌云，曹宏亮，等.橡膠混凝土的應(yīng)力-應(yīng)變曲線試驗(yàn)[J].建筑科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2013，30（3）：96-100.

[4] 韓菊紅，袁群，馮凌云，等.橡膠混凝土的抗沖擊性能研究[J].人民黃河，2018，40（11）：107-109，114.

[5] 曹宏亮，史長(zhǎng)城，袁群，等.橡膠顆粒表面形態(tài)對(duì)橡膠混凝土強(qiáng)度的影響研究[J].三峽大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2014，36（6）：76-79.

[6] 馬昆林，龍廣成，謝友均，等.橡膠顆粒對(duì)自密實(shí)混凝土性能的影響[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2014，42（8）：966-973.

[7] ISSA Camille A， SALEM George. Utilization of Recycled Crumb Rubber as Fine Aggregates in Concrete Mix Design[J]. Construction and Building Materials，2013，42（1）：48-52.

[8] 楊春峰，葉文超，楊敏.廢舊橡膠混凝土的耐久性研究進(jìn)展[J].混凝土，2012（4）：61-63.

[9] 張克，王海龍，王培，等.改性橡膠再生粗骨料混凝土力學(xué)性能及抗凍性試驗(yàn)研究[J].硅酸鹽通報(bào)，2017，36（9）：3105-3111，3118.

[10] 張娜，趙方方，王水兵，等.巖石孔隙結(jié)構(gòu)與滲流特征核磁共振研究綜述[J].水利水電技術(shù)，2018，49（7）：28-36.

[11] 王德志，陳振，孟云芳.氯鹽凍融作用下粉煤灰混凝土抗?jié)B抗凍性研究[J].人民黃河，2017，39（12）：131-133，138.

[12] 劉倩，申向東，薛慧君，等.基于核磁共振技術(shù)對(duì)不同粗骨料混凝土孔隙特征試驗(yàn)研究[J].功能材料，2017，48（10）：10066-10070，10076.

[13] 董樹(shù)國(guó)，張國(guó)杰，侯黎陽(yáng)，等.核磁共振數(shù)據(jù)分析混凝土孔隙率與抗鹽凍關(guān)系[J].電子顯微學(xué)報(bào)，2015，34（5）：428-432.

[14] 王越帥，盛懷森，李先文，等.微孔混凝土滲水管道的水力性能研究[J].節(jié)水灌溉，2017（12）：22-26，32.

[15] 王家濱，牛荻濤，張永利.噴射混凝土力學(xué)性能、滲透性及耐久性試驗(yàn)研究[J].土木工程學(xué)報(bào)，2016，49（5）：96-109.

【責(zé)任編輯 崔瀟菡】