張四化 郭東芹 李果 王俊偉 呂亞軍

摘 要：為了研究憎水化處理對水工混凝土抗鹽凍性能的影響，選擇有機(jī)硅和硅烷兩種憎水劑，制作水工混凝土試件并對其進(jìn)行憎水化處理，進(jìn)而測試其接觸角和吸水率及隨鹽凍循環(huán)的質(zhì)量損失率和相對動彈性模量。研究結(jié)果表明：憎水化處理能夠顯著提升水工混凝土的憎水性，大幅度降低其吸水率，平均改善幅度達(dá)70%，同時，能夠在一定程度上改善水工混凝土的抗鹽凍剝蝕質(zhì)量損失率和相對動彈性模量損失，起到延緩和減輕水工混凝土鹽凍破壞的作用。對應(yīng)200次鹽凍循環(huán)，憎水化處理混凝土的質(zhì)量損失和相對動彈性模量損失分別平均降低了64.4%和51.2%。但是，值得注意的是憎水化處理在水工混凝土表層所形成的憎水層會隨著鹽凍循環(huán)逐漸破壞，導(dǎo)致憎水化處理對水工混凝土抗鹽凍性能的改善作用逐漸喪失。

關(guān)鍵詞：憎水化;水工混凝土;鹽凍;剝蝕;接觸角

中圖分類號：TU592文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10.3969/j.issn.1000-1379.2021.01.023

引用格式：張四化，郭東芹，李果，等.憎水化處理提升水工混凝土抗鹽凍性能的研究[J].人民黃河，2021，43（1）：120-124.

Studies of Hydrophobic Treatment on Improving the Salt-Frost Resistance of Hydraulic Concrete

ZHANG Sihua1，2， GUO Dongqin3， LI Guo3， WANG Junwei4， LYU Yajun5

（1.Zhengzhou University Comprehensive Design Institute Co.， Ltd.， Zhengzhou 450002， China;

2.China Second Metallurgical Group Co.， Ltd.， Baotao 014030， China; 3.Jiangsu Architectural Vocational and

Technical College， Xuzhou 221008， China; 4.Henan D.R. Construction Group Co.， Ltd.， Zhengzhou 451464， China;

5.College of Architecture， North China University of Water Resources and Hydropower， Zhengzhou 450046， China）

Abstract：In order to study the salt-frost resistance of hydrophobic treatment on hydraulic concrete， specimens were fabricated and treated with two repellent agents of organosilicon and silane. Then， concrete contact angles and water absorption rates were measured. In addition， mass loss ratios and relative dynamic modulus of elasticity （RDME） of concrete during saline freeze-thaw cycle were tested periodically. The results show that the hydrophobic treatment can substantially improve the hydrophobicity of hydraulic concrete， greatly reduce its water absorption with an average improvement ratio of 70%， and simultaneously improve the resistance of hydraulic concrete against salt scaling and RDME losses to a certain degree， which can delay and alleviate the salt-frost on hydraulic concrete. Corresponding 200 cycles of freezing and thawing in salt solution， the hydrophobic treatments averagely reduce the mass loss and RDME loss of concrete by 64.4% and 51.2%， respectively. However， it should be noted that the hydrophobic layer formed by repellent agents on the superficial concrete will be destroyed gradually with saline freezing-thawing cycle. As a result it will cause the improvement effects of hydrophobic treatment on hydraulic concrete salt-frost resistance gradually lost.

Key words： hydrophobic treatment; hydraulic concrete; salt frost; scaling; contact angle

水工混凝土的凍害，尤其是橋梁水工混凝土路面的鹽凍破壞一直是世界廣大北方地區(qū)冬季水工混凝土結(jié)構(gòu)耐久性破壞的主要類型[1-2]。為此，國內(nèi)外學(xué)者專家采取了大量措施來改善水工混凝土的抗凍性能，其中最為有效的措施就是摻加水工混凝土引氣劑[3-5]。但引氣劑在改善水工混凝土抗凍性的同時，往往會導(dǎo)致水工混凝土強(qiáng)度下降，故人們也一直在尋求除了摻加引氣劑之外能夠有效提升水工混凝土抗凍性能的方法，水工混凝土表面憎水化處理是較好的舉措[6]。

憎水化處理是將原本親水性的水工混凝土轉(zhuǎn)變?yōu)樵魉缘?，從而提升對水分、氯離子入侵的抑制[7]。水工混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性破壞類型絕大多數(shù)與水分有關(guān)，水工混凝土的凍融破壞也不例外。如果能將水工混凝土的水分入侵有效抑制，自然對提升水工混凝土的抗凍性能大有裨益，為此國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了廣泛的嘗試。趙尚傳等[8]對硅烷浸漬混凝土的普通清水凍融試驗(yàn)研究結(jié)果表明，硅烷浸漬能夠顯著降低混凝土的吸水率和大幅度提升混凝土的抗凍性能。李中華等[9]對涂刷自制有機(jī)硅憎水劑混凝土的鹽凍試驗(yàn)研究結(jié)果表明，憎水化處理使得混凝土的鹽凍剝蝕率下降了99%，相對動彈性模量損失率降低了49%。但也有學(xué)者有不同的發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)rentzel-Schirmacher[10]通過道路混凝土的單面鹽凍試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在起初的28次凍融循環(huán)過程中，硅烷浸漬混凝土的剝蝕量明顯低于對比混凝土的，但隨后硅烷浸漬混凝土的剝蝕量明顯增加，到40次循環(huán)時已經(jīng)超過了對比混凝土。Liu等[11]研究發(fā)現(xiàn)，硅烷作為憎水性的屏障僅能改善混凝土的表面鹽剝蝕現(xiàn)象，但對混凝土的內(nèi)部凍融損傷改善效果有限。

綜上可知，人們對憎水化處理提升混凝土抗凍性能的認(rèn)識還存在一定的分歧，對其研究還需要進(jìn)一步深入。為此，筆者選擇2種憎水劑對水工混凝土表面進(jìn)行憎水化處理，研究水工混凝土的潤濕邊角、吸水率、鹽凍剝蝕率和相對動彈性模量的發(fā)展規(guī)律等，以期闡明憎水化處理提升水工混凝土抗鹽凍性能的機(jī)理。

1 試驗(yàn)概況

1.1 水工混凝土原材料與試件制作

基準(zhǔn)水工混凝土原材料中水泥采用P·O42.5普通硅酸鹽水泥，細(xì)骨料采用細(xì)度模數(shù)Mx為2.47的天然中砂，粗骨料選用粒徑5～20 mm連續(xù)級配碎石，拌和水采用普通自來水，減水劑采用聚羧酸高效減水劑，水灰比為0.4，具體配合比見表1。憎水劑根據(jù)市場上的類型有代表性地選擇了2種：一種為德國瓦克公司生產(chǎn)的BS4004硅烷乳液（采用該憎水劑處理的試件簡稱“憎水劑1混凝土”）;一種為武漢知睿達(dá)新材料有限公司生產(chǎn)的C3033有機(jī)硅乳液（采用該憎水劑處理的試件簡稱“憎水劑2混凝土”）。

水工混凝土吸水率試驗(yàn)采用100 mm×100 mm×100 mm立方體試件，抗凍試驗(yàn)采用100 mm×100 mm×400 mm棱柱體試件。水工混凝土采用強(qiáng)制式攪拌機(jī)攪拌，振搗密實(shí)成型24 h后拆模，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至28 d齡期。在憎水劑涂刷前，先將試件放入60 ℃烘箱干燥48 h，然后再涂刷憎水劑。為了保證涂刷效果，憎水劑均涂刷2遍，時間間隔2 h。室內(nèi)靜置干燥7 d后，開始下一步試驗(yàn)。所有同一類型的試件均制作3塊，所測試數(shù)據(jù)取平均值。

1.2 試驗(yàn)方案與試驗(yàn)方法

為了考察水工混凝土的憎水性，進(jìn)行了水工混凝土的潤濕邊角和單面吸水率試驗(yàn)。對于水工混凝土表面的潤濕邊角，先利用移液器將5 μL水滴滴到水工混凝土試件表面，然后用USB數(shù)碼顯微鏡拍照，再根據(jù)水滴形狀進(jìn)行計(jì)算獲得[12]。對于水工混凝土的吸水率，將試件的4個側(cè)面用石蠟密封、底面進(jìn)行憎水化處理，然后浸于水中，浸沒深度保持10 mm（見圖1），定期對試件稱重，進(jìn)而計(jì)算吸水率。

水工混凝土的鹽凍試驗(yàn)參照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[13]中的快凍法進(jìn)行，為了研究憎水劑對水工混凝土除冰鹽抗凍融循環(huán)性能的影響，將試件盒內(nèi)的清水改換成5%的MgCl2溶液[14]。在凍融循環(huán)過程中定期觀測水工混凝土試件的外觀形貌，稱量水工混凝土試件的質(zhì)量和測定試件超聲波聲速，進(jìn)而計(jì)算其質(zhì)量損失率和相對動彈性模量[15]。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 憎水化處理水工混凝土的潤濕邊角

水工混凝土表面的潤濕邊角是衡量水工混凝土憎水性能的重要參數(shù)。不同憎水化處理水工混凝土表面水滴照片見圖2，可以清晰地看出，涂刷了憎水劑之后水工混凝土表面水滴的形狀發(fā)生了明顯變化。由于水工混凝土是親水性材料，因此基準(zhǔn)水工混凝土上水滴的形狀為扁平狀（見圖2（a）），而涂刷了憎水劑之后，水工混凝土表面的水滴形狀明顯趨于變圓（見圖2（b）（c）），說明憎水劑的應(yīng)用明顯提高了水工混凝土的憎水性[16]。

對圖2所示水滴進(jìn)行測量，可以獲得基準(zhǔn)水工混凝土、憎水劑1和憎水劑2處理的水工混凝土表面潤濕邊角分別為38SymbolpB@、104SymbolpB@和102.7SymbolpB@。2種憎水劑處理后水工混凝土的潤濕邊角非常接近，約為原基準(zhǔn)水工混凝土的2.7倍，同時將水工混凝土表面由明顯的親水性改變?yōu)樵魉浴?/p>

2.2 憎水化處理水工混凝土的吸水率

水工混凝土的吸水率同樣也是表征水工混凝土親水性的重要指標(biāo)。不同憎水化處理水工混凝土的單面吸水率變化如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著浸泡時間的延長，3種水工混凝土的吸水率均不斷增大。但是三者的增長速率明顯不同，經(jīng)過憎水化混凝土的吸水率增長速度明顯低于基準(zhǔn)水工混凝土的，其中憎水劑1混凝土的吸水率增長速度又低于憎水劑2混凝土的。隨著浸泡時間的進(jìn)一步延長，水工混凝土的吸水率趨于穩(wěn)定。對應(yīng)156 h浸泡時間，基準(zhǔn)水工混凝土、憎水劑1混凝土、增水劑2混凝土吸水率分別為0.40%、0.09%和0.15%。憎水劑1混凝土、憎水劑2混凝土的吸水率分別降低了77.5%和62.5%，平均改善幅度達(dá)70%，表明水工混凝土的憎水化處理對于降低其吸水率是非常有效的。但同時也可以看出，憎水化處理只是降低了水工混凝土的吸水率，并不能完全阻止外部水分的進(jìn)入。

2.3 憎水化處理水工混凝土的鹽凍剝蝕率

不同憎水化處理水工混凝土試件隨鹽凍循環(huán)的外觀形貌變化如圖4所示。可以看出，隨著凍融循環(huán)的進(jìn)行，3種水工混凝土試件的表面均逐漸開始出現(xiàn)砂漿剝落、粗骨料外露等典型的鹽凍剝蝕現(xiàn)象[4-5]。相對而言，對應(yīng)同一凍融循環(huán)次數(shù)，憎水化處理水工混凝土的剝蝕現(xiàn)象較輕，其中憎水劑1混凝土的剝蝕現(xiàn)象又輕于憎水劑2混凝土的，反映出憎水化處理對水工混凝土的鹽凍剝蝕現(xiàn)象有一定的改善作用，且不同的憎水劑改善效果略有不同。

進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，隨著鹽凍循環(huán)的持續(xù)進(jìn)行，即使是憎水化處理的水工混凝土試件表面其剝蝕現(xiàn)象也逐漸加劇，出現(xiàn)石子剝落、棱角缺損等現(xiàn)象，直至試件完全破壞。

根據(jù)水工混凝土試件鹽凍循環(huán)過程中的實(shí)測質(zhì)量可繪制出不同憎水化處理水工混凝土質(zhì)量損失率曲線，如圖5所示?？梢钥闯?，除了最初一段時間（約25次循環(huán)）以外，3種水工混凝土的質(zhì)量損失率均隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增多不斷增大，且憎水化處理水工混凝土的質(zhì)量損失率明顯低于基準(zhǔn)水工混凝土的。如對應(yīng)200次凍融循環(huán)，憎水劑1、2混凝土的質(zhì)量損失率較基準(zhǔn)混凝土降低了74.1%和54.7%，平均改善幅度64.4%。這與前面3種水工混凝土隨著凍融循環(huán)的進(jìn)行外觀形貌的變化規(guī)律是吻合的。可以看出，憎水化處理對抑制和減輕水工混凝土的鹽凍剝蝕非常有效[9，11]。

不過值得注意的是，盡管前期憎水化處理水工混凝土的質(zhì)量損失率一直低于基準(zhǔn)水工混凝土的，但是在達(dá)到一定的凍融循環(huán)次數(shù)后（250次），3種水工混凝土的質(zhì)量損失率均出現(xiàn)大幅度上升，很快便達(dá)到5%的破壞標(biāo)準(zhǔn)[13]。據(jù)此采用線性內(nèi)插法可以獲得基于水工混凝土質(zhì)量損失率的3種水工混凝土最大凍融循環(huán)次數(shù)分別為：基準(zhǔn)水工混凝土263.5次、憎水劑1混凝土308.3次，憎水劑2混凝土285.9次。因此，憎水劑1、2對水工混凝土抗鹽凍循環(huán)次數(shù)的改善僅分別約為17.0%和8.5%，平均改善幅度12.7%。相對于憎水化處理對水工混凝土吸水率的顯著改善效果，其對水工混凝土抗鹽凍循環(huán)次數(shù)的改善效果并不明顯。

2.4 憎水化處理水工混凝土的相對動彈性模量

水工混凝土的相對動彈性模量是反映其內(nèi)部損傷發(fā)展的重要指標(biāo)[3，5]。隨著凍融循環(huán)的進(jìn)行，水分不斷浸入水工混凝土內(nèi)部，水工混凝土內(nèi)毛細(xì)孔水分的反復(fù)結(jié)凍（體積膨脹）和融化（體積縮?。?dǎo)致水工混凝土內(nèi)部開裂和損傷累積，進(jìn)而造成水工混凝土的相對動彈性模量不斷下降。水工混凝土試件相對動彈性模量隨鹽凍循環(huán)次數(shù)的發(fā)展如圖6所示。

由于鹽凍循環(huán)造成的混凝土質(zhì)量損失反映的是混凝土表面損傷，而混凝土的相對動彈性模量損失反映的是混凝土內(nèi)部損傷，因此憎水化處理混凝土的相對動彈性模量隨鹽凍循環(huán)的發(fā)展規(guī)律同質(zhì)量損失隨鹽凍循環(huán)的發(fā)展規(guī)律略有不同。從圖6可以看出，3種水工混凝土的相對動彈性模量均隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增多不斷減小。在凍融循環(huán)的初期，由于3種混凝土吸入的水分均較少，鹽凍循環(huán)對3種混凝土內(nèi)部所產(chǎn)生的損傷差別較小，因此3種水工混凝土的相對動彈性模量比較接近。不過，憎水化處理水工混凝土的相對動彈性模量總是高于基準(zhǔn)水工混凝土的，反映了憎水化處理能夠抑制水分的進(jìn)入，對水工混凝土的抗凍性能起到了改善作用。如：對應(yīng)200次凍融循環(huán)，憎水劑1、2混凝土的相對動彈性模量損失較基準(zhǔn)水工混凝土分別減少了53.1%和49.4%，平均改善幅度為51.2%。在達(dá)到一定的凍融循環(huán)次數(shù)后，類似水工混凝土的質(zhì)量損失發(fā)展規(guī)律，3種水工混凝土的相對動彈性模量也開始出現(xiàn)大幅度下降，直至達(dá)到60%的破壞標(biāo)準(zhǔn)[13]。

據(jù)此同樣可以計(jì)算出基于水工混凝土相對動彈性模量的3種水工混凝土最大凍融循環(huán)次數(shù)分別為：基準(zhǔn)水工混凝土212.3次，憎水劑1混凝土291.3次，憎水劑2混凝土275次。憎水劑1、2混凝土的最大凍融循環(huán)次數(shù)相對于基準(zhǔn)水工混凝土分別提升了約37.2%和29.5%，平均改善幅度33.3%。可以看出，憎水化處理的確能夠在一定程度上延長水工混凝土的抗鹽凍循環(huán)使用壽命。

2.5 憎水化處理提升水工混凝土抗鹽凍性能的機(jī)理

水分進(jìn)入水工混凝土內(nèi)部是一種毛細(xì)現(xiàn)象，憎水化處理的本質(zhì)是憎水劑浸漬滲透進(jìn)入水工混凝土表層一定深度形成憎水層，增大這一部分水工混凝土毛細(xì)孔的表面張力進(jìn)而抑制水分、Cl-和SO2-4等侵蝕性介質(zhì)的進(jìn)入[7，16]（圖7（a）（b））。不過，這種抑制并不能完全阻止外部水分的浸入，即完全阻止水工混凝土的鹽凍剝蝕。憎水劑在水工混凝土中的滲透深度一般僅有幾毫米而已[7-8]，本文中憎水劑1、2混凝土的實(shí)測滲入深度為2～3 mm，隨著鹽凍循環(huán)的進(jìn)行，水工混凝土表層的砂漿持續(xù)剝落，直至表層最終所形成的憎水層被完全破壞而失去保護(hù)（圖7（c））。

綜上，憎水化處理在水工混凝土鹽凍初期能夠有效抑制水分進(jìn)入從而起到改善水工混凝土抗鹽凍性能的作用，但是，隨著鹽凍循環(huán)的進(jìn)行，憎水層逐漸被破壞，水工混凝土漸漸失去抗鹽凍保護(hù)。換句話說，憎水化處理對水工混凝土抗鹽凍性能的提升不能像抑制水分、Cl-和SO2-4等侵蝕性介質(zhì)的進(jìn)入那樣持久地發(fā)揮作用，其防護(hù)效果會逐漸減弱。

3 結(jié) 論

（1）憎水化處理可以顯著提升水工混凝土表層的憎水性，大幅度降低水工混凝土的吸水率。本文所使用的硅烷和有機(jī)硅憎水劑可使混凝土的吸水率分別降低77.5%和62.5%。

（2）憎水化處理可起到延緩和減輕水工混凝土鹽凍破壞的作用。對應(yīng)200次鹽凍循環(huán)，憎水化處理使混凝土的質(zhì)量損失和相對動彈性模量損失分別平均減少了64.4%和51.2%。

（3）憎水化處理在水工混凝土表層所形成的憎水層會在水工混凝土鹽凍循環(huán)過程中被逐漸破壞，使得憎水化處理對水工混凝土抗鹽凍性能的改善作用逐漸喪失。

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【責(zé)任編輯 張華巖】