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(1.四川中雅科技有限公司,四川雅安，625000；2.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都，610065)

中溫質(zhì)子交換膜燃料電池(120-200℃)因其效率高、一氧化碳耐受性好等優(yōu)勢(shì)受到廣泛的關(guān)注[1-3]。目前傳統(tǒng)的質(zhì)子交換膜(如Nafion?等)多依賴(lài)于水相實(shí)現(xiàn)質(zhì)子傳導(dǎo)功能，在中溫條件下的使用受到了限制[4]，因此開(kāi)發(fā)高效的無(wú)水質(zhì)子傳導(dǎo)材料對(duì)于中溫燃料電池意義重大[5]。質(zhì)子在無(wú)水條件下主要是通過(guò)氫鍵的斷裂與重組完成傳導(dǎo)的，因此構(gòu)建連續(xù)的氫鍵通道能夠明顯地提升質(zhì)子傳導(dǎo)效率[6,7]。例如，Chen等利用嵌段聚合物自組裝形成有序結(jié)構(gòu)，將電解質(zhì)無(wú)水質(zhì)子傳導(dǎo)能力提升了約一個(gè)數(shù)量級(jí)[7]。

液晶是一種兼具分子有序性與流動(dòng)性的特殊相態(tài)，其自組裝有序通道同樣可以強(qiáng)化電荷傳輸，能夠有效地提升能源轉(zhuǎn)換過(guò)程的效率[8]。例如，端部含有咪唑鎓的離子液晶表現(xiàn)出各向異性離子傳導(dǎo)性能，可用于開(kāi)發(fā)鋰電池、染料敏化太陽(yáng)電池的電解質(zhì)[9-12]。將磺酸、苯并咪唑等含質(zhì)子基團(tuán)引入液晶基元液晶端部可用于構(gòu)建無(wú)水質(zhì)子傳導(dǎo)固態(tài)電解質(zhì)，在開(kāi)發(fā)新型質(zhì)子交換膜等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[13,14]。然而目前僅依靠液晶自組裝有序結(jié)構(gòu)，其對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)的提升作用有限，如何有效地提升液晶電解質(zhì)的無(wú)水質(zhì)子傳導(dǎo)性能有待進(jìn)一步研究。

本文利用少量三元酸磷酸摻雜苯并咪唑液晶，以構(gòu)建高性能質(zhì)子傳輸固態(tài)電解質(zhì)。利用親核取代法合成了熱致性近晶相苯并咪唑液晶4′-(6-苯并咪唑巰基己烷氧基)-4-十四烷氧基-苯甲酸聯(lián)苯酯(合成路線(xiàn)如圖1所示)，液晶區(qū)間為116 ℃至154 ℃。通過(guò)物理共混在苯并咪唑液晶內(nèi)引入5%質(zhì)量比磷酸，偏光顯微觀察顯示苯并咪唑液晶/磷酸二元體系(1H)電解質(zhì)保留了近晶相液晶特性，交流阻抗測(cè)試顯示在摻雜磷酸后將電解質(zhì)的無(wú)水質(zhì)子傳導(dǎo)率從3.6×10-5S cm-1提升至3.0×10-4S cm-1。該結(jié)果表明在層狀結(jié)構(gòu)近晶相電解質(zhì)內(nèi)引入額外的質(zhì)子源能夠有效地強(qiáng)化電解質(zhì)質(zhì)子傳輸能力。研究結(jié)果為新型無(wú)水質(zhì)子傳導(dǎo)固態(tài)電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)與性能強(qiáng)化提供了新途徑。

圖1 4′-(6-苯并咪唑巰基己烷氧基)-4-十四烷氧基-苯甲酸聯(lián)苯酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)與制備路線(xiàn)

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器：Bruker AV Ⅱ-400MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑)，德國(guó)Bruker公司；NEXUS 670型紅外光譜儀(KBr壓片)，美國(guó)Thermo Nicolet 公司；Spectrum II L1600 300型紅外光譜儀(KBr壓片)，美國(guó)PerkinElmer公司； XPL-30TF型偏光顯微鏡(POM)和WT-3000型熱臺(tái)，上海巍途光電技術(shù)有限公司； CHI660E電化學(xué)工作站(掃描頻率范圍：100 kHz～100 mHz，電壓：10 mV)，上海辰華儀器有限公司。

試劑：4′-(6-溴基己烷氧基)-4-十四烷氧基-苯甲酸聯(lián)苯酯(2)按文獻(xiàn)方法合成[14]，所有試劑均為分析純，成都科隆化學(xué)品有限公司。所有的反應(yīng)都是在干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。

1.2 4′-(6-苯并咪唑巰基己烷氧基)-4-十四烷氧基-苯甲酸聯(lián)苯酯的合成

在干燥的三口瓶?jī)?nèi)加入0.27 g(6.8 mmol)的氫氧化鈉，1.0 g(6.7mmol)的2-巰基苯并咪唑和20 mL的四氫呋喃?；旌弦涸谑覝叵聰嚢?0 min后，在三口瓶?jī)?nèi)繼續(xù)加入4.5 g(6.7 mmol)的化合物2?；旌弦涸诨亓鳡顟B(tài)下持續(xù)攪拌12 h后冷卻至室溫。反應(yīng)結(jié)束后，將混合液減壓蒸餾去除溶劑得白色粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物在在乙醇中重結(jié)晶2次，殘余物經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：三氯甲烷)純化，得4.4 g白色固體化合物1，產(chǎn)率90%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ: 8.16, 7.57, 7.51, 7.23, 6.97 (m, 16H, Ph), 4.01 (m, 4H, PhOCH2), 3.37 (t, 2H, CH2S), 1.75-1.24 (m, 24H, CH2CH2), 0.87 (t, 3H, -CH3). FT-IR n: 3070, 2932, 2861, 1725, 1606, 1513, 1498, 1470, 1440 (C-S), 1389,1344 (C=N), 1258, 1212, 1163, 1072, 996, 880, 846, 791, 761,735, 682, 651, 519 cm-1。

1.3 苯并咪唑液晶/磷酸二元體系1H的制備

在干燥的三口瓶?jī)?nèi)加入2.0 g(2.7 mmol)的化合物1，0.054mL(0.1 g)的磷酸及20mL的無(wú)水乙醇?；旌弦涸谑覝叵聰嚢?0 min后減壓蒸餾去除溶劑。將混合物置于80 ℃真空條件下至恒重，獲得苯并咪唑液晶/磷酸二元體系電解質(zhì)1H。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

目標(biāo)產(chǎn)物1的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過(guò)核磁圖譜、紅外圖譜等手段表征。在目標(biāo)產(chǎn)物的1H NMR圖譜中，δ 3.37位置附近出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)于與巰基相連的碳鏈上的質(zhì)子，其余位置的峰的分配如1.2所示，各位置處峰積分面積與質(zhì)子數(shù)相對(duì)應(yīng)。目標(biāo)產(chǎn)物的紅外圖譜中，在1440 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)C-S基團(tuán)的振動(dòng)，1730 cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)C=N基團(tuán)的振動(dòng)。上述結(jié)果表明通過(guò)親核取代反應(yīng)與縮合反應(yīng)，成功制備目標(biāo)化合物1。

2.2 化合物的液晶相

目標(biāo)產(chǎn)物的液晶相通過(guò)POM觀察確定。利用POM觀察化合物1在降溫過(guò)程中織構(gòu)的變化。由室溫開(kāi)始加熱化合物至170 ℃，初始階段視場(chǎng)內(nèi)全黑，化合物處于各向同性液相狀態(tài)，繼續(xù)降溫至154 ℃附近化合物開(kāi)始表現(xiàn)出一定的流動(dòng)性，POM觀察1呈現(xiàn)出典型的焦錐織構(gòu)(圖2a)，表現(xiàn)出近晶A相(SA)的特征，對(duì)應(yīng)形成二維層狀結(jié)構(gòu)；繼續(xù)降溫至116℃附近，焦錐織構(gòu)逐漸消失，1失去流動(dòng)性并開(kāi)始結(jié)晶，對(duì)應(yīng)進(jìn)入結(jié)晶態(tài)。利用相同的方法觀察確定二元體系1H的液晶特性，結(jié)果顯示POM觀察下1H在152 ℃至113 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)出典型的焦錐織構(gòu)(圖2b)，表明適量的引入磷酸不會(huì)破壞化合物1的液晶特性。電解質(zhì)1與1H的液晶相溫度區(qū)間與中溫燃料電池的使用溫度區(qū)間基本對(duì)應(yīng)。

圖2 POM降溫觀察1與1H在140 ℃時(shí)的織構(gòu)圖

2.3 液晶電解質(zhì)的無(wú)水質(zhì)子傳導(dǎo)性能

按照文獻(xiàn)描述方式組裝氧化銦錫電極測(cè)試電解質(zhì)的無(wú)水質(zhì)子傳導(dǎo)性能，利用電化學(xué)交流阻抗技術(shù)獲得液晶電解質(zhì)的體電阻(Rb)，通過(guò)熱臺(tái)控制測(cè)試溫度，繼而利用計(jì)算公式獲得電解質(zhì)的無(wú)水質(zhì)子傳導(dǎo)率。

傳導(dǎo)率計(jì)算公式如下：

σ=d/(Rb×A)

式中：Rb——測(cè)得的電解質(zhì)體電阻，Ω；

d——樣品厚度，cm；

A——樣品面積，cm2；

σ——樣品質(zhì)子傳導(dǎo)率，S cm-1。

所測(cè)得的電解質(zhì)1與1H的溫變無(wú)水質(zhì)子傳導(dǎo)率如圖3所示。隨著溫度的升高，電解質(zhì)1的傳導(dǎo)率逐漸提高，且符合阿倫尼烏斯(Arrhenius)定律，表明近晶相下的質(zhì)子傳導(dǎo)主要基于Grotthuss型跳躍機(jī)理，即質(zhì)子傳導(dǎo)主要是靠在苯并咪唑質(zhì)子供體與受體間跳躍完成。升溫至150 ℃附近，質(zhì)子傳導(dǎo)性能突然降低，對(duì)應(yīng)近晶相至液相的電解質(zhì)相態(tài)轉(zhuǎn)變。上述結(jié)果證明近晶相層狀結(jié)構(gòu)能夠構(gòu)建二維通道，強(qiáng)化電解質(zhì)質(zhì)子傳輸性能。電解質(zhì)1在150 ℃時(shí)表現(xiàn)出最高的傳導(dǎo)性能，無(wú)水質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到3.6×10-5S cm-1。

圖3 電解質(zhì)1與1H的無(wú)水質(zhì)子傳導(dǎo)溫變規(guī)律

摻雜5%質(zhì)量比的磷酸后，電解質(zhì)1H的質(zhì)子傳導(dǎo)性能顯著提高。電解質(zhì)1H的質(zhì)子傳導(dǎo)率同樣隨溫度的升高而逐漸升高，且符合Arrhenius定律，表明內(nèi)部質(zhì)子傳導(dǎo)過(guò)程遵循Grotthuss型跳躍機(jī)理。電解質(zhì)1H在151 ℃時(shí)表現(xiàn)出最高的傳導(dǎo)性能，無(wú)水質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到3.0×10-5S cm-1，較電解質(zhì)1提升約1個(gè)數(shù)量級(jí)?？紤]到電解質(zhì)1與1H均處于近晶相，具有層狀微觀有序結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)1H的無(wú)水質(zhì)子傳導(dǎo)性能提升應(yīng)歸咎于磷酸的引入。磷酸的引入為電解質(zhì)提供額外的質(zhì)子源，更多的質(zhì)子在層狀通道內(nèi)跳躍傳輸大幅度強(qiáng)化了電解質(zhì)1H的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。

3 結(jié)論

本文利用親核取代法合成了熱致性苯并咪唑液晶，并通過(guò)物理共混引入5%質(zhì)量比磷酸構(gòu)建苯并咪唑液晶/磷酸二元體系液晶電解質(zhì)。二元體系液晶電解質(zhì)在152 ℃至113 ℃溫度區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出近晶A相，形成二維層狀納米結(jié)構(gòu)。交流阻抗測(cè)試顯示在摻雜磷酸后電解質(zhì)的無(wú)水質(zhì)子傳導(dǎo)率從3.6×10-5S cm-1提升至3.0×10-4S cm-1，表明磷酸引入的額外質(zhì)子源在層狀通道內(nèi)的跳躍傳輸能夠大幅度強(qiáng)化電解質(zhì)的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。在液晶電解質(zhì)內(nèi)引入多元酸具備構(gòu)建高性能中溫質(zhì)子交換膜燃料電池的潛力。